四羧基苯基卟啉銅敏化P25納米二氧化鈦(CuTCPP/P25)的研究制備方法

P25處理：將商業P25粉末溶于蒸餾水中，于150℃水熱處理10小時，冷卻至室溫，離心分離沉淀，蒸餾水洗滌，在80℃過夜干燥，得到白色粉末, 標記為P25m。

5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）的制備：取6.08g（40.5mmol）的4-甲酰基苯甲酸和2.8g（40.5 mmol）重蒸吡咯加入120ml丙酸，加熱回流2小時。隨后將反應后混合物冷卻至室溫，加入150ml甲醇，同時冰浴冷卻攪拌0.5小時。離心分離得到沉淀，用甲醇和加熱的蒸餾水洗滌數次直至濾液澄清。將得到的紫色粉末在80℃的烘箱中干燥12小時，制得TCPP。

CuTCPP的制備：將TCPP (0.261g, 0.33mmol)和CuCl2?2H2O (0.31g, 1.82 mmol)在DMF中回流5小時，冷卻至室溫，得到紅色溶液，沉淀離心并用蒸餾水洗滌直到濾液澄清，真空干燥，得到紅色固體即為銅（Ⅱ）四羧基苯基卟啉（CuTCPP）。

CuTCPP/P25m催化劑制備：將相應質量比的P25m和CuTCPP加入到乙醇溶液中，在90℃下回流5小時；再將反應混合液冷卻、離心，并用乙醇洗滌直至濾液澄清，以除去過量的CuTCPP；然后在80℃下干燥，制得CuTCPP/P25m，CuTCPP/P25制備方法同上。

銅(Ⅱ)四羧基苯基卟啉敏化P25納米二氧化鈦性能測試：

將商業P25通過水熱處理的方法，得到表面羥基數量增加P25m。然后將P25和P25m分別與不同質量的CuTCPP在乙醇溶液中回流，得到不同質量比的CuTCPP/P25和CuTCPP/P25m。CuTCPP與P25 和P25m通過化學鍵聯接，該催化劑被用于光催化CO2還原，表現出**的還原產CH4性能。性能測試表明，在300W 氙燈下，CuTCPP/P25m催化活性較純P25m，CO2還原性能明顯提高。其中0.5％CuTCPP/P25m還原產率分別為19.39 CH4 μmol/g/h、2.68 CO μmol/g/h，其中較純P25m催化產出CH4的量提高了約46倍。

TCPP 和 CuTCPP的UV-vis譜圖中分別出現不同吸收吸收強度的吸收峰S帶（強）和Q帶（弱），這是由于卟啉S帶的摩爾消光系數遠大于Q帶的摩爾消光系數，因此吸收強度不同。與TCPP相比，CuTCPP的Q帶吸收峰的數量減少，在413 nm和538 nm處出現兩個新峰，這是金屬卟啉的形成的標志。由于TCPP環的四個N原子化學環境不對稱，因此Q-帶呈現4個吸收峰。與此相反，當TCPP四個N原子與金屬Cu2+離子配位后，其空間對稱性增加，N原子化學環境相同，CuTCPP的Q帶減少為1個吸收峰。

FT-IR譜圖中，TCPP 的N-H振動峰出現在3315 cm-1、965 cm-1。當形成金屬卟啉絡合物CuTCPP時， 3315 cm-1和965 cm-1附近的吸收峰消失，而在1000 cm-1附近出現新的Cu-N特征峰，這是卟啉配體與金屬離子形成絡合物的主要特征。在復合催化劑CuTCPP/P25m的FT-IR譜圖中，同時也存在CuTCPP的特征峰。

通過上述性能測試發現，同一質量比下CuTCPP/P25m的催化活性優于CuTCPP/P25，這可能是由于P25m表面增加的羥基使得吸附了更多的CuTCPP，使其催化活性增加。不同質量比條件下，0.5% CuTCPP/P25m具有催化活性，其產率分別為19.39 μmol/g/h 的CH4 以及2.68 μmol/g/h 的 CO。同時對 0.5% CuTCPP/P25m連續光照12 h發現，其依然保持催化活性。13CO2同位素追蹤實驗表明，通入的CO2是其還原過程中碳源。

圖5. CuTCPP/P25m還原機理圖

結論：

用水熱的方法對P25m改性后，與CuTCPP回流成功制備CuTCPP/P25m催化劑。性能測試發現，該催化劑在300 W 氙燈下表現出CO2還原產CH4能力。通過進一步機理分析發現，銅（Ⅱ）四羧基苯基卟啉（CuTCPP）有助于提高P25的光吸收能力及光生電子和空穴的分離效率。此外，含有羧基的卟啉分子與P25表面羥基通過化學鍵聯接，從而提高了材料的催化活性和穩定性。