機(jī)械致變色發(fā)光材料（MCLMs）在固體狀態(tài)下展現(xiàn)出的光性能，在運(yùn)動(dòng)傳感系統(tǒng)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光學(xué)儲(chǔ)存設(shè)備等領(lǐng)域具備潛在的應(yīng)用前景。目前，MCLMs的發(fā)光機(jī)制主要由通過壓力或其他條件的作用使化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而向外發(fā)光，包括相準(zhǔn)分子的形成、溶解或聚集的轉(zhuǎn)變。盡管知道MCLMs的發(fā)光機(jī)制，但由于分子結(jié)構(gòu)和分子間作用力的復(fù)雜性，設(shè)計(jì)合成MCLMs非常困難。

在本文中，研究人員以三甲酰間苯三酚(TP)和三聚氰胺(MA)為前驅(qū)體，通過Schiff base反應(yīng)合成共價(jià)有機(jī)骨架（COF-TpMA），發(fā)現(xiàn)該COF-TpMA具有熒光效果，并對活細(xì)胞中的羥基自由基（·OH）有的檢測性。這項(xiàng)工作不僅報(bào)道了一種新的機(jī)械變色發(fā)光材料，同時(shí)還探究了COF材料π-π堆積與發(fā)光之間的密切關(guān)系。目前，該文章以“MechanochromicLuminescent Covalent Organic Frameworks for High Selective Hydroxyl RadicalsDetection”為題發(fā)表在上（2018，DOI：10.1039/C8CC07783E）。

圖文導(dǎo)讀

圖一：COF-TpMA的機(jī)械化向（MC）合成示意圖

將三甲基間苯二酚（Tp）（0.238mmol，50mg）和三聚氰胺（0.247mmol，31.2mg）混合，滴加1-2滴甲醇，并用研缽研磨。研磨3h可得到淡黃色粉末（低聚物和未反應(yīng)的原來），研磨6h可得到黃色粉末，將在12h后可觀察到棕黃色粉末（COF-TpMA）。得到產(chǎn)物后，依次使用熱水，甲醇和二氯甲烷洗滌三至四次，然后在80℃下真空干燥24h即可得到終級(jí)產(chǎn)物。

圖二：（A）在不同的合成時(shí)間下，陽光下（頂部）和紫外線下的產(chǎn)品照片（底部）；（B）在COF-TpMA（MC）合成期間0小時(shí)，3小時(shí)，6小時(shí)和12小時(shí)的PXRD光譜。

圖三：COF-TpMA（MC）及其研磨12小時(shí)后的（A）熒光光譜和（B，C）SEM圖片。

隨著研磨時(shí)間的增加，COF-TpMA（MC）開始產(chǎn)生紅移并逐漸猝滅，熒光量子產(chǎn)率從1.14 ± 0.003%降至0.56 ±0.005%。COF-TpMA（MC）繼續(xù)研磨12h后發(fā)現(xiàn)其已變成無定型聚合物，說明在研磨的過程中COF-TpMA（MC）存在晶體 - 非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，其機(jī)械致變色發(fā)光行為與其結(jié)晶度和形態(tài)變化有關(guān)。

圖四：(A)COF-TPMA(MC)在不同濃度·OH中的熒光光譜。(B)共聚焦激光掃描BHK細(xì)胞，用COF-TPMA(頂)和COF-TPMA預(yù)處理，然后用·OH(底部)處理BHK細(xì)胞。標(biāo)尺=10μm。

       COF-TpMA（MC）將用于檢測羥基自由基。隨著·OH濃度的增加，COF-TpMA（MC）的熒光強(qiáng)度逐漸減弱，并在530nm處下降很明顯。此外，當(dāng)加入30 uM的·OH時(shí)，COF-TpMA（MC）的熒光強(qiáng)度在2min內(nèi)迅速減弱，并在5min時(shí)出現(xiàn)更小值，說明COF-TpMA（MC）對·OH有很快的時(shí)間響應(yīng)性。

為了研究COF-TpMA（MC）對·OH的響應(yīng)選擇性，作者將COF-TpMA（MC）（0.022mg / mL）加入到各種活性氧敏感的物質(zhì)（DMSO/PBS）中，結(jié)果表明COF-TpMA（MC）對·OH的響應(yīng)并不受其他活性氧化物的干擾。

COF-TpMA（MC）通過細(xì)胞熒光共聚焦圖像實(shí)驗(yàn)確定其是否可用于活體內(nèi)的·OH檢測。作者先通過MTS試驗(yàn)檢測COF-TpMA的細(xì)胞性，發(fā)現(xiàn)其濃度低于60μg/ mL具有較低的細(xì)胞性。觀察圖像顯示細(xì)胞與COF-TpMA（MC）孵育（60μg/ mL，3 h）在藍(lán)色波段（420-480nm）中顯示藍(lán)色熒光，綠色波段中顯示綠色熒光（520-560nm）（λex= 405nm），該探針僅存在于細(xì)胞質(zhì)中，然后外源性將?OH加入細(xì)胞中進(jìn)行培養(yǎng)，可以清楚地觀察到熒光猝滅。這些數(shù)據(jù)清楚地表明探針COF-TpMA具有一定的膜滲透性和中度生物相容性，可以檢測外源性活細(xì)胞中的?OH。

小結(jié)

作者通過低成本的機(jī)械化學(xué)研磨法（MC）成功的制備了COF-TpMA， COF-TpMA（MC）表現(xiàn)出機(jī)械變色發(fā)光性能，此外，COF-TpMA（MC） 已成功設(shè)計(jì)為?OH熒光傳感器，能夠高靈敏和高選擇性的檢測?OH，并且可以通過生物成像檢測活體內(nèi)的?OH。這項(xiàng)研究有助于開發(fā)COF材料，以及生物傳感器和MCLM。

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