鈮酸鹽是一種**的多功能材料，具有的鐵電、壓電、光電，光學非線性與催化性能等性質，一維(1D)鈮酸鹽為的三維晶體結構，比3D結構具有更高的應用價值，1D鈮酸鹽多使用熔鹽法、水熱法等自下而上的方法制備。但目前，從母體材料中剝離1D鈮酸鹽納米材料的方法較少，因為其母體材料層間具有**堅固的共價鍵及相互作用。

在本文中，作者以RbNbO₃ (RNO)為原料，通過超聲輔助液體剝離法制備了一維(1D)的質子化鈮酸鹽H_xRb_1-xNbO₃ (HRNO)超薄納米棒并探討了RNO納米粗提物向超薄HRNO納米粗提物剝落的機理，超薄的HRNO納米粒子厚度小于10nm，對析氫具有較高的光催化活性。該文以“Preparation of 1D ultrathin niobate nanobelt by the liquid exfoliationas a photocatalyst for hydrogen generation”為題發表在Chem.Comm.（DOI：10.1039/C8CC07969B）上。

圖文導讀

圖一：A）沿[001]方向觀察的RNO的晶體結構；B）RNO棒狀SEM圖像；C）HRNO納米棒的SEM圖像；D）HRNO納米棒的TEM圖像。

在結構上，扭曲的四邊形金字塔（NbO₅）與其他四個金字塔（NbO₅）通過共享四個底部頂點來構造孤立鏈(NbO₃)，NbO₅金字塔中的頂端O^-與Rb⁺陽離子相互協調，而不是與其他NbO₅金字塔共享，Rb⁺離子位于鏈之間，通過打斷(O^- Rb⁺O^-)靜電相互作用，可沿三個平面(100)、(010)和(-110)將RNO剝離成一維納米結構，而Rb+離子的半徑較大[rRb⁺ = 1.61 A, CN = 8]，所以鏈間空間較大，水分子容易滲透進入，因此在RNO在潮濕的空氣中很容易溶解，這將有助于對其進行滲透和剝離。

作者以Rb₂CO₃和Nb₂O₅為原料，在850 ~ 950°C固態合成RNO（圖B，長數百微米，寬幾十微米），將RNO進行納米級浸漬，再放入去離子水中超聲，可得到乳白色膠體，靜置后取上清液收集可得到1DRNO（亞微米至納米級別），然后再冷凍干燥。由于水合水解作用，納米粒子表面的Rb⁺與H⁺交換，RNO材料的組將變為H_1-xRb_xNbO₃(HRNO，圖C，長3-10um，寬50-300nm）。

圖二： HRNO納米粒結構分析: SAED圖譜（A，沿納米棒方向，[100]；B沿軸方向，[010]）；C）HRNO 與RNO的XRD

根據SAED衍射斑的d值和圖案對稱性，索引[100]和[010]區域軸上的圖案后發現，RNO主要沿(100)面和(010)面剝落，而不是沿(-110)面剝落。(-110)平面上沒有出現剝離現象可能是因為(-110)平面的平面間距小于(100)和(010)平面，(NbO3)n^n-鏈與Rb⁺之間的靜電引力更強。

Rb₂CO₃和Nb₂O₅合成出來的RNO的XRD與PDF卡片庫200854吻合，說明母材RNO為純相。RNO質子化后，結構發生了嚴重扭曲，除了2θ≈10°有兩個明顯的峰外，其他峰變合并成了一個寬峰。

圖三：RNO剝離制備超博納米HRNO機理及¹H-MAS固態核磁

當RNO粉料浸泡在水中時，Rb⁺的水化焓較大，導致水沿(100)或(010)平面滲透到RNO晶格中（Rb⁺+ mH₂O→[Rb(H₂O)m]+(水合Rb⁺離子)）；此外，通過頂點共享連接的[NbO₅]螺旋四方錐體將構成的孤立鏈結構，由于鏈結構間電荷不平衡，存在過量負電荷，進一步促進了水分子的滲透，發生水解（(NbO₃)n^n- + pH₂O→H_p-(O-NbO₂)n^(n-p)- + pOH^- (p≤ n)）。 

(NbO3)n^n-是弱酸的酸性自由基，堿性金屬離子的水合作用和弱酸的酸性自由基的水解作用的結合，是離子交換的主要驅動力。水合和水解共同作用導致(NbO3)n^n-鏈之間的強靜電引力(10²- 10³ kJ/mol)通過RNO中的Rb⁺向弱范德華引力和H鍵力(10^-1 40 kJ/mol)轉變，導致(100)(010)面膨脹。

因此，當發生超聲作用時，從鏈中擴散出來的[Rb(H2O)_m]⁺離子和OH^-離子(水合)以及質子化的HRNO被剝離，形成超薄納米棒。

圖四：給定樣品(20mg)的光催化析氫速率

作者還研究了一維超薄納米HRNO在甲醇水溶液中析氫的光催化活性。在不負載Pt的情況下，母材RNO和HRNO（能隙3.76eV）的析氫率分別為3.52 umol/h和7.28 umol/h。當RNO和HRNO都負載Pt (0.5 wt%)時，兩者的光催化活性都有較大的提高，且HRNO納米粒子的光催化活性可與TiO₂ (P25)和TiO₂(痕量金屬的含量小于 0.2% ，粒徑100nm)相比。

小結

本文通過超聲輔助液體剝離的方法成功制備了H_1-xRb_xNbO₃(x 0.38 ~ 0.45)的質子化鈮酸鹽1D超薄納米棒，這種納米棒的長為3-10nm，寬為50-300nm，度小于10納米，作者研究其剝離過程發現，Rb⁺離子的水合作用和(NbO3)n^n-鏈的水解作用是片與片剝離的主要驅動力，進而導致部分Rb⁺與H⁺交換。1D納米材料比表面積大，對制氫具有較高的光催化活性，本研究對于剝離K₂TiO₃、CsNbO₃等類似結構材料具有一定的參考意義。

以上資料來自互聯網，如有侵權，請聯系我們進行刪除

僅用于科研