為了使光催化析氫的性能更大化，需要通過各種方法（例如能帶工程和助催化劑）對(duì)光催化劑進(jìn)行改性。近來在光催化劑的改性中已經(jīng)采用了協(xié)同作用。例如，由于存在電子轉(zhuǎn)移，CdS / Au-SCN與CdS和CdS / Au相比具有更高的H₂生成活性，這是由于存在電子傳遞介體和界面催化活性位。此外，外部加熱和電力被認(rèn)為是提高光催化性能的方法。受這些問題的啟發(fā)，探索和設(shè)計(jì)自集成光催化劑，即將多種作用整合在一起，是提高光催化性能的理想方法。

近日，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院楊國偉教授團(tuán)隊(duì)在Nano Energy上發(fā)表了題為“Self-integrated effects of2D ZnIn₂S₄ and amorphous Mo₂C nanoparticles compositefor promoting solar hydrogen generation”的研究論文，提出了一種自集成效應(yīng)的策略，以提升光催化劑的性能。將異質(zhì)結(jié)效應(yīng)，助催化劑效應(yīng)和光熱效應(yīng)整合在一起，設(shè)計(jì)并制備了二維ZnIn₂S₄和非晶態(tài)Mo₂C納米粒子復(fù)合光催化劑，然后證明了Mo₂C / ZnIn₂S₄復(fù)合物的自集成效應(yīng)可以大大促進(jìn)光催化氫的釋放。基于原位表征技術(shù)和理論計(jì)算，他們還建立了包括異質(zhì)結(jié)效應(yīng)，助催化劑效應(yīng)和光熱效應(yīng)的自整合效應(yīng)的光催化機(jī)理，其歸因于吸收能力的提高，載流子分離的增強(qiáng)，ΔGH*的降低， 更多的活性位，增加的電子密度和增強(qiáng)的載流子遷移率。特別地，光熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)可以升高溫度以加速光催化反應(yīng)，并且在輻照下光熱貢獻(xiàn)超過100％。因此，二維ZnIn₂S₄/非晶態(tài)Mo₂C納米粒子在可見光和AM1.5照射下具有顯著的光催化氫釋放速率，分別高達(dá)22.11和40.93 mmol / g / h，從而使報(bào)道的改性ZnIn₂S₄光催化劑的可用值提高了164％和156％。

這些發(fā)現(xiàn)表明，提出的自集成效應(yīng)可以大大促進(jìn)光催化制氫。

制備的Mo₂C（MC），ZnIn₂S₄（ZIS）和Mo₂C修飾的ZnIn₂S₄（MC-ZIS-2）是表征的代表性樣品。

MC由不規(guī)則的納米顆粒狀結(jié)構(gòu)組成。插圖顯示具有弱暈輪衍射圖樣的選定區(qū)域電子衍射（SAED），表明所制備的MC為非晶態(tài)。ZIS呈現(xiàn)出具有六邊形結(jié)構(gòu)的納米片，而SAED圖像呈現(xiàn)出兩個(gè)明亮的衍射環(huán)，分別指向硫化鋅銦的（1 0 2）和（1 1 2）平面。ZIS納米片的厚度約為3.7 nm，說明所獲得的ZIS是具有很少層的2D結(jié)構(gòu)的納米片。關(guān)于MC-ZIS-2，它仍然保留了六角形納米片的形態(tài)，表明無定形MC不會(huì)影響MC-ZIS中2D ZIS的形成。元素映射中，元素In，Zn，S，Mo和C幾乎均勻分布。因此，可以得出結(jié)論，已經(jīng)成功地構(gòu)建了二維ZnIn₂S₄ /非晶態(tài)Mo₂C納米顆粒復(fù)合材料。

圖1：TEM圖像，是（a）MC（b）ZIS和（c）MC-ZIS-2的SAED圖像插圖。（d）MC-ZIS-2的Zn，In，S，Mo和C圖像的元素映射。（e）MC，ZIS和MC-ZIS-2的XRD圖譜，以及（f）MC和MC-ZIS-2的Mo 3d XPS譜圖。

為了評(píng)估光催化活性，在各種條件下研究了樣品的析氫。除MC外，所有樣品在室溫下在可見光照射下均具有光催化性能。顯然，ZIS具有很低的活性，而MC-ZIS-2具有很高的光催化H₂生成性能。有趣的是，所有MC-ZIS樣品的光催化性能均優(yōu)于ZIS，表明MC-ZIS中的MC可以提高光催化性能。隨著MC的增加，樣品的析氫速率逐漸增加，然后下降，尤其是MC-ZIS-2。該結(jié)果表明，MC-ZIS中MC的更好量可以提高光催化性能。

MC-ZIS-2的效率高達(dá)22.11 mmol / g / h，是ZIS（6.42 mmol / g/ h）的約3.4倍。重要的是，2D MC-ZIS與其他修飾的ZnIn₂S₄（如CdIn₂S₄ /ZnIn₂S₄（0.78 mmol / g / h），CQD / ZnIn₂S₄（1.03 mmol / g / h）和Ni（OH）相比，具有的光催化析氫性能。然后，在AM 1.5輻照下進(jìn)行ZIS和MC-ZIS-2。ZIS和MC-ZIS-2中H₂的釋放量隨時(shí)間線性增加。當(dāng)ZIS和MC-ZIS-2暴露于全光譜輻射下時(shí)，它們的光催化活性得到了提高，證明了所制備樣品的全光譜活性。此外，MC-ZIS-2表現(xiàn)出高達(dá)40.93 mmol / g / h的出色性能，提高了報(bào)道的ZnIn₂S₄中更好值的156％。

圖2：（a）在可見光照射下制得的光催化劑的H₂生成光催化和（b）H₂的釋放速率。（c）在光照射下ZIS和MC-ZIS-2的光催化H₂產(chǎn)生。（d）通過MC-ZIS-2對(duì)H₂的產(chǎn)生進(jìn)行循環(huán)光催化測(cè)試。

圖3：（a）UV-visDRS和與波長有關(guān)的H₂產(chǎn)生速率；（b）PL光譜；（c）TRPL衰減光譜；（d）ZIS和MC-ZIS-2的TA光譜。

圖4：（a）Mo₂C/ ZnIn₂S₄的電荷密度差的側(cè)視圖和（b）頂視圖。（c）Mo₂C/ ZnIn₂S₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)的平面平均電子密度差和Z方向。（d）HER對(duì)ZnIn₂S₄和Mo₂C/ ZnIn₂S₄的自由能圖。（e）對(duì)于H原子的吸附能，以及（f）對(duì)于Pt和Mo₂C的H ₂分子的吸附能。

  為了驗(yàn)證光熱輔助對(duì)光催化的影響，在各種溫度下的可見光照射下進(jìn)行了ZIS和MC-ZIS-2的光催化析氫。顯然，ZIS在不同溫度下會(huì)產(chǎn)生不同的析氫量，這表明ZIS的光催化性能受溫度的影響。溫度越低，光催化活性越弱，這表明通過適當(dāng)升高溫度可以改善光催化性能。對(duì)于MC-ZIS-2，室溫（RT）的光催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于5、15和20℃，這表明光熱材料MC可以提高反應(yīng)溫度，從而提高光催化活性。

圖5：（a）在不同溫度下ZIS和MC-ZIS-2的光催化H₂生成和（b）H₂釋放速率。（c）在光催化過程中在可見光照射下的光熱圖譜，（d）PL光譜和（e）在不同的激發(fā)下的TRPL衰減光譜，（f1）表面形貌圖，（f2）（f4）表面電勢(shì)圖和（f3）（f5）分別在黑暗和808nm光下的相應(yīng)電勢(shì)曲線，（g1）當(dāng)前AFM圖像和（g2）MC-ZIS-2在黑暗和808nm光線下IV曲線的相應(yīng)**點(diǎn)。

圖6：二維ZnIn₂S₄/非晶態(tài)Mo₂C納米粒子上用于光催化H₂生成過程的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128552030608X

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