關(guān)于共價(jià)有機(jī)框架材料COF的合成

近來，共價(jià)有機(jī)框架材料作為一類新的具有許多潛在應(yīng)用的結(jié)晶多孔材料而出現(xiàn)，而簡單**的合成方法的開發(fā)對(duì)于共價(jià)有機(jī)框架的大規(guī)模應(yīng)用是非常重要的。其主要的合成方法有溶劑熱法、離子熱法、微波輔助溶劑熱法及機(jī)械研磨等。

溶劑熱法合成

溶劑熱法是比較常用的一種合成共價(jià)有機(jī)框架材料的方法，目前為止，大多數(shù)共價(jià)有機(jī)框架材料都是通過溶劑熱法合成得到的。溶劑熱法是指在密閉體系內(nèi)以有機(jī)物或非水溶液為溶劑，在一定的溫度和壓力下，混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種方法。其一般合成步驟是在Pyrex管中加入單體和溶劑，使用液氮將其冷凍，接著抽真空，再解凍，重復(fù)上述操作三次以除去體系中的氧。之后用火焰噴槍將Pyrex管密封后置于恒溫烘箱中。

比較常用的反應(yīng)溫度為85 ℃至120 ℃。COF-102、COF-103、COF-105、COF-108、COF-6、COF-8和COF-10等都是在85 ℃下得到的，而大多數(shù)席夫堿反應(yīng)一般使用120 ℃的溫度。除此之外，有些特殊體系還會(huì)提高溫度至160 ℃ (PI-COF-4和PI-COF-5)、200 ℃ (PI-COF-1和PI-COF-2)甚至250 ℃ (PI-COF-3)；反應(yīng)時(shí)間從1天至9天不等，但是為了得到較好的產(chǎn)率和性能大多數(shù)共價(jià)有機(jī)框架材料至少需要3天的反應(yīng)時(shí)間；對(duì)于共價(jià)有機(jī)框架材料的合成來說，體系不同所選擇的溶劑也各不相同，在同一混合溶劑中不同的溶劑比例也會(huì)影響產(chǎn)物的性質(zhì)。

溶劑熱法不僅可以合成粉末材料也能合成共價(jià)有機(jī)框架的薄膜材料。2011年，Dichtel小組使用溶劑熱法在單層石墨烯(SLG)上制備二維共價(jià)有機(jī)框架材料薄膜(圖2)。其步驟為將覆蓋有單層石墨烯的基片放入合成COF-5的反應(yīng)體系中，在90 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間后可在單層石墨烯的表面得到高度取向性的COF-5的薄膜。這種方法還能夠合成其它高度取向性的二維共價(jià)有機(jī)框架材料薄膜，比如，TP-COF和NiPc-PBBA COF。

圖2

圖1 溶劑熱法制備二維共價(jià)有機(jī)框架材料的薄膜78

Fig1 Preparation of two -dimensional Covalent Organic Frame materials by solvothermal method 78.

2.離子熱法合成

離子熱法合成共價(jià)有機(jī)框架材料目前為止僅被應(yīng)用于三嗪類共價(jià)有機(jī)框架材料的合成。2008年，Thomas和Kuhn用離子熱法合成了共價(jià)有機(jī)框架材料CTF-1。其具體合成步驟為：將單體1, 4-二氰基苯和金屬鹽氯化鋅加入安瓿瓶中，然后將安瓿瓶抽真空、封口并在400 ℃反應(yīng)40 h。待體系溫度降至室溫后打開安瓿瓶，對(duì)所得固體進(jìn)行一系列處理后即得到CTF-1。在反應(yīng)過程中，熔融氯化鋅發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，因?yàn)樗粌H充當(dāng)反應(yīng)的溶劑,而且也是可逆氰基三聚反應(yīng)的催化劑。2010年，該小組又使用同樣的策略，用2, 6-dicyanonaphthalene在熔融氯化鋅中合成了另一種三嗪類共價(jià)有機(jī)框架材料CTF-2。然而，由于該方法反應(yīng)條件比較苛刻，所以目前為止使用離子熱法合成共價(jià)有機(jī)框架材料還相對(duì)較少。

3.微波輔助溶劑熱法合成

微波輔助溶劑熱法是指使用微波加熱的溶劑熱合成法。相比與傳統(tǒng)加熱方式，微波加熱是使被加熱物體本身成為發(fā)熱物體，所以不需要熱傳導(dǎo)的過程，能夠在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到均勻加熱，并且微波加熱法需要使用極性溶劑才能達(dá)到較好的加熱效果。

2009年，Cooper小組用微波輔助溶劑熱法合成了二維共價(jià)有機(jī)框架材料COF-5和三維共價(jià)有機(jī)框架材料COF-102，其速率是傳統(tǒng)溶劑熱合成法速率的200倍。并且合成的COF-5的BET比表面積高達(dá)2019 cm2?g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)溶劑熱法合成的COF-5的BET比表面積1590 cm2?g-1。2015年，研究小組成功將微波輔助溶劑熱法應(yīng)用于席夫堿系列共價(jià)有機(jī)框架材料TpPa-COF的合成中。在此過程中需要用微波反應(yīng)器在微波反應(yīng)管中于100 ℃反應(yīng)60min，相比于傳統(tǒng)溶劑熱法合成的條件(120 ℃反應(yīng)2-3天)

4.機(jī)械研磨法合成

2013年，Banerjee小組在室溫?zé)o溶劑條件下用機(jī)械研磨的方法合成出具有高穩(wěn)定性的二維共價(jià)有機(jī)框架材料TpPa-1 (MC)、TpPa-2 (MC)和TpBD (MC) (圖3)。經(jīng)測試TpPa-1 (MC)、TpPa-2 (MC)和TpBD (MC)的BET比表面積分別為61、56和35 m2?g-1，而傳統(tǒng)溶劑熱法合成的共價(jià)有機(jī)框架材料TpPa-1、TpPa-2和TpBD的BET比表面積分別為535、339和537 m2?g-1。

圖3

圖3 TpPa-1(MC)，TpPa-2(MC)和TpBD(MC)的機(jī)械研磨法合成示意圖

相比于傳統(tǒng)溶劑熱法，機(jī)械研磨法合成共價(jià)有機(jī)框架材料具有操作簡單、快速、環(huán)境友好以及可大量生產(chǎn)等特點(diǎn)，但是由于產(chǎn)率不高和性能一般，所以目前為止使用這種方法合成共價(jià)有機(jī)框架材料的例子還不多。

5.加熱回流法合成

2006年，Lavige小組將1, 3, 5-三苯硼酸和1, 2, 4, 5-四羥基苯加入含有甲醇(2%)和四氫呋喃的混合溶劑中，然后在氮?dú)猸h(huán)境下加熱回流72 h合成了二維共價(jià)有機(jī)框架材料COF-18 ?。這是使用加熱回流法合成共價(jià)有機(jī)框架材料的案例。之后，該小組又使用同樣的合成方法，以1, 3, 5-三苯硼酸和多種1, 2, 4, 5-四羥基苯衍生物為原料分別合成了COF-11 ?、COF-14 ?和COF-16 ?，開啟了加熱回流法合成共價(jià)有機(jī)框架材料的先河。

2008年，Jiang小組112將2, 3, 6, 7, 10, 11-hexahydroxytriphenylene (HHTP)和pyrene-2, 7-diboronic acid (PDBA)加入到含有1, 4-二氧六環(huán)和均三甲苯(體積比1 : 1)的混合溶劑中，然后在氬氣氣氛下于85 ℃加熱攪拌3天，成功合成出一種具有藍(lán)色熒光的二維共價(jià)有機(jī)框架材料TP-COF。通過掃描電子顯微鏡顯示TP-COF呈現(xiàn)出規(guī)整的帶狀結(jié)構(gòu)，其長度在微米級(jí)別，寬度在300 nm左右，厚度在100 nm左右。

6.室溫溶液法合成

2015年，Yan和Yang小組在室溫下溶液中成功合成了共價(jià)有機(jī)框架材料TpBD。其合成步驟如下：以1, 3, 5-triformylphloroglucinol (Tp)和benzidine (BD)為原料，乙醇為溶劑，在室溫下攪拌30 min即得共價(jià)有機(jī)框架材料TpBD。研究顯示，采用這種方法合成的TpBD的BET比表面積達(dá)到885 m2?g-1，高于使用溶劑熱法合成的TpBD的BET比表面積(537 m2?g-1)，也高于使用機(jī)械研磨法合成的TpBD的BET比表面積(35 m2?g-1)。

相關(guān)產(chǎn)品：

文獻(xiàn)來源：李路路, 劉帥, 章琴, 胡南滔, 魏良明, 楊志, 魏浩. 共價(jià)有機(jī)框架材料研究進(jìn)展. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)[J], 2017, 33(10): 1960-1977 doi:10.3866/PKU.WHXB201705191

LI Lu-Lu, LIU Shuai, ZHANG Qin, HU Nan-Tao, WEI Liang-Ming, YANG Zhi, WEI Hao. Advances in Covalent Organic Frameworks. Acta Physico-Chimica Sinica[J], 2017, 33(10): 1960-1977 doi:10.3866/PKU.WHXB201705191