Co-卟啉修飾水溶性高分子的電/光介導HER催化活性

過渡金屬絡合物（如Co-卟啉絡合物）是一種重要的HER催化劑，但是它們的水溶性很差。在有機溶劑中，以過渡金屬絡合物催化的析氫反應需要額外加入有機酸提供質子。對于卟啉衍生物，帶電荷基團能增強其水溶性，但同時也大大增加其分離提純難度。為解決這一問題，我們將Co-卟啉結構引入水溶性高分子側鏈

三種Co-卟啉修飾的水溶性高分子（分別是Co-1、Co-2、Co-3），它們的側鏈只具備一個相同結構的Co-卟啉結構。但是，它們控制位點的取代基是不同的。作為催化活性中心，Co-卟啉周圍的化學環境對它的功能造成很大影響，所以控制位點的側基都選用能增強水溶性和電催化活性的基團。

根據循環伏安法測定，Co-1的電催化性能如2圖所示。Co-1和Co-2的側鏈分別具有羧基和氨基，能被質子化，從而增強活性中心的催化能力。而Co-3的側鏈是聚乙二醇結構，難以被質子化。三種高分子的催化活性由強至弱分別是Co-1、Co-2、Co-3。相同條件下，我們做了空白和對照實驗，確定了具備催化能力的是水溶性高分子側鏈修飾的Co-卟啉結構（如圖2b）。這三種高分子的法拉第效率均在95%以上，其中Co-1的法拉第效率高達98%，而且其轉化頻率（the turnover frequency, TOF）為2.3·104s-1，超過分子型HER催化劑。

研究了這三種高分子的光催化活性。光催化反應需要CdSe作為光敏劑、抗壞血酸（ascorbic acid, AA）作為電子犧牲給體。光源為420 nm波長的LED燈。如圖3所示，Co-2表現的光催化性能，它在12小時內轉化數（turnover number, TON）能達到27435，遠遠超過Co-卟啉絡合物。它的穩定性也很高，經過六次催化循環后，TON僅下降7.7%。中性條件下，Co-2側鏈的氨基也能質子化，和具備負電荷的CdSe光敏劑產生相互作用，導致更高的電子轉移效率，從而表現出光催化活性。