酞菁銅基二維導電MOFs(PcCu-O8-Co)-的ORR催化劑
金屬有機框架(MOFs)憑借其(大比表面積,高孔隙率,可調控的結構,明確的金屬活性中心),在電催化ORR領域展現出應用潛力。但不導電的特性以及有機配體易堵塞活性中心等缺點嚴重限制了其催化活性的提高和在燃料電池中的應用。為此,一種新型的MOFs,二維層狀共軛導電MOFs將是一種能夠改善上述問題的選擇,
利用溶劑熱法合成了一種具有層狀結構的酞菁銅基二維導電MOFs(PcCu-O8-Co)。實驗結果表明與碳納米管復合的PcCu-O8-Co具有良好的ORR催化活性,通過溶劑熱法合成了PcCu-O8-Co二維導電MOFs。通過紅外和X射線(XRD)測試證實MOFs的成功合成。結合分析XRD和高分辨電鏡表征(TEM)數據分析,我們確認合成的PcCu-O8-Co二維MOFs具有的結晶性。氣體吸附測試說明其具有較高比表面積(412m2/g)和豐富的孔道結構,有利于暴露更多的活性位和促進氧氣/電解液的傳輸。
XPS測試結果確認了Co和Cu的價態為+2。而且Co 2p XPS圖中出現衛星峰,說明Co原子與O原子之間存在反鍵軌道,鈷的電子結構為t2g6eg1。XANES表征進一步確認CuN4和CoO4的存在以及銅和鈷的價態為+2。結合EPR測試,我們進一步證實了Co原子eg軌道中存在單電子。研究表明此反鍵軌道上的單電子有利于獲得的ORR活性。
電化學測試結構說明PcCu-O8-Co二維MOFs具有ORR催化活性(E1/2=0.83V vs. RHE, n=3.93, and jL=5.3mA/cm2)和穩定性(10000圈循環活性無明顯變化)。作為Zn-air電池的陰極催化劑時,該電池的電流功率密度(94mW/cm2),超越貴金屬Pt/C催化劑(78.3mW/cm2),說明PcCu-O8-Co作為ORR催化劑的應用潛力。通過理論計算和原位拉曼光譜電化學,以及對比實驗再次證實CoO4為活性中心。
通過溶劑熱法合成了一種酞菁銅基二維共軛MOFs。明確的CoO4為活性中心,高度有序的多孔結構,二維共軛結構協同促進PcCu-O8-Co的催化活性。通過理論計算和原位拉曼研究確認了CoO4活性位。鋅空氣電池研究中較高的功率密度說明PcCu-O8-Co作為ORR催化劑的實際潛力。該工作說明對MOFs中金屬中心以及結構的設計對構建的ORR催化劑作用,同時對拓展二維MOFs的應用也具有借鑒意義。
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