光電交替作用，聚合機(jī)理切換---六嵌段共聚物

嵌段共聚物是由兩種或多種不同單體構(gòu)成的鏈段通過(guò)共價(jià)鍵形成的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大分子。通過(guò)選擇不同的單體、合成不同長(zhǎng)度和數(shù)量的嵌段，嵌段共聚物會(huì)表現(xiàn)出不同的物理和化學(xué)特性，有利于為開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，合成二和三嵌段共聚物的方法很多，但是可以合成更多嵌段共聚物的方法還很少，比如合成五、六嵌段共聚物難度依然不小。

通過(guò)外部調(diào)控的方式（如熱、化學(xué)、機(jī)械化學(xué)、電化學(xué)和光化學(xué)），不僅可以在增長(zhǎng)的聚合物鏈末端控制單體的選擇性，也可以在兩種聚合機(jī)理之間進(jìn)行切換。但是已有的研究要么需要加入額外的化合物，要么單體適用范圍受限，都難以合成多嵌段共聚物。

    一種可見(jiàn)光和電場(chǎng)調(diào)控下合成多嵌段共聚物的方法，在施加0.5 mA電流后體系可以實(shí)現(xiàn)二茂鐵調(diào)控的乙烯基醚陽(yáng)離子聚合，分子量分布低至1.04，體系切換藍(lán)光照射后可以實(shí)現(xiàn)丙烯酸酯的自由基聚合。通過(guò)簡(jiǎn)單的光電切換，這種方法可以輕松合成二、三、四、五、六嵌段共聚物，分子量在9.7 kg/mol，分子量分布在1.24~1.41之間。這一研究為合成結(jié)構(gòu)可控的多嵌段共聚物提供了一種便捷、可靠的方法，為多嵌段共聚物的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

光電調(diào)控的多嵌段共聚物聚合機(jī)理

圖1. 在可見(jiàn)光調(diào)控的自由基聚合和電場(chǎng)調(diào)控的陽(yáng)離子聚合之間切換以控制聚合物結(jié)構(gòu)。

為了合成結(jié)構(gòu)可控的多嵌段共聚物，將可見(jiàn)光調(diào)控的丙烯酸酯聚合以及電場(chǎng)控制的乙烯基醚陽(yáng)離子聚合相結(jié)合，希望通過(guò)控制電場(chǎng)和光的順序以及時(shí)間來(lái)合成多嵌段共聚物。

二茂鐵調(diào)控的陽(yáng)離子可控聚合

圖2. 二茂鐵調(diào)控的陽(yáng)離子聚合機(jī)理

之前，發(fā)現(xiàn)二茂鐵鹽（FcX）可以氧化二硫代羰基鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）來(lái)促進(jìn)RAFT聚合，因此，可以認(rèn)為二茂鐵（Fc）既能調(diào)控陽(yáng)離子聚合，又可以兼容自由基聚合。所以研究者設(shè)計(jì)了一種電場(chǎng)調(diào)控的陽(yáng)離子聚合體系，他們將Fc電化學(xué)氧化為二茂鐵鎓，這種化合物將氧化二硫代羰基鏈轉(zhuǎn)移劑并引發(fā)陽(yáng)離子聚合，隨后電流將二硫代羰基二硫化物還原為陰離子，通過(guò)聚合物鏈的可逆終止實(shí)現(xiàn)可控的陽(yáng)離子聚合。通過(guò)控制電流的通斷就可以實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子聚合的啟停，控制電流的大小就可以控制聚合反應(yīng)的速度。

圖3. 二茂鐵調(diào)控的陽(yáng)離子聚合活性特征。

為了驗(yàn)證上述假設(shè)的可行性，以網(wǎng)狀玻璃碳（RVC）為電極，以異丁基乙烯基醚（IBVE）為單體在二氯甲烷中進(jìn)行了陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)聚合物的理論分子量和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，而且分子量分布較低達(dá)到了1.04，表現(xiàn)出**的活性聚合特征。如果不加入鏈轉(zhuǎn)移劑，則聚合反應(yīng)的分子量分布高達(dá)2.25，聚合可控性差，如果不加入二茂鐵，則沒(méi)有聚合發(fā)生，說(shuō)明聚合過(guò)程中二茂鐵和鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)實(shí)現(xiàn)IBVE活性陽(yáng)離子聚合非常重要。研究者還發(fā)現(xiàn)施加恒定電流而不是恒定電勢(shì)，可以更好地控制聚合反應(yīng)，分子量分布也可以大大降低，將電解質(zhì)反離子變?yōu)樗姆鹚岣蛄姿岣螅酆衔锓肿恿糠植季陀?/span>1.18。

圖4. 陽(yáng)離子聚合的活性特征。

在陽(yáng)離子聚合中，研究者施加的電流為1.5 mA，在施加電流的15分鐘內(nèi)，聚合轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量之間存在線(xiàn)性關(guān)系，這表明聚合具有活性特征。通過(guò)改變電流大小，可以改變陽(yáng)離子鏈末端的濃度，從而控制聚合速率大小。

二茂鐵調(diào)控的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的啟停

研究者認(rèn)為陰極電流可以將二硫化物還原為二硫代羰基陰離子，這種化合物可以實(shí)現(xiàn)聚合物鏈的可逆終止。為了檢驗(yàn)這一設(shè)想，研究者向體系施加+0.5 mA的電流來(lái)引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，然后停止電流，在聚合30分鐘后，再次施加-0.5 mA的電流，發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)被可逆地終止了。聚合反應(yīng)在“關(guān)閉”60分鐘后，通過(guò)施加陽(yáng)極電流就能重新引發(fā)，表現(xiàn)出良好啟停可重復(fù)性。

光電調(diào)控的聚合機(jī)理切換

研究者選擇Ir(ppy)3作為光催化劑來(lái)調(diào)控丙烯酸甲酯（MA）的自由基聚合反應(yīng)。要想成功實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子聚合與自由基聚合的切換，就要研究二茂鐵和光催化劑能否協(xié)同工作。

圖6.二茂鐵對(duì)Ir(ppy)3的猝滅作用。

先施加+0.5 mA的電流以引發(fā)IBVE的陽(yáng)離子聚合，發(fā)現(xiàn)生成的聚合物分子量為8.8 kg/mol，分子量分布為1.15，實(shí)驗(yàn)分子量與理論值一致。但是，當(dāng)用456 nm的藍(lán)光照射反應(yīng)溶液后，在6小時(shí)內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)MA的聚合。而不存在二茂鐵的情況下，相同時(shí)間MA的自由基聚合轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到88％，說(shuō)明在這一Fc濃度下會(huì)淬滅Ir(ppy)3的激發(fā)態(tài)。

研究了Fc濃度對(duì)Ir(ppy)3的猝滅作用，發(fā)現(xiàn)降低溶液中Fc的濃度，就可以實(shí)現(xiàn)MA的自由基聚合，同時(shí)保持聚合的可控性，從而實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)離子與自由基聚合的切換。

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