離子液體(ILs)具有良好的導電性和低揮發性，是潛力的綠色溶劑和電解質，此外也可以作為新型可調介質用于本體聚合。與傳統的有機陰陽離子結合形成的ILs不同，配位離子液體是由非帶電配體與金屬陽離子和弱配位陰離子配位形成配位ILs。如果任意ILs或配位ILs離子含有反應位點（如乙烯基或丙烯基），則可形成聚合型ILs (PILs)。

例如，基于咪唑的PILs已被廣泛研究并用于各種應用，包括自愈合材料、固態電解質和離子傳導膜等。與ILs相比，PILs有許多優點，如機械強度增強、加工性能改善和耐久性提高。Scheme 1展示了簡單的聚乙烯基咪唑(poly(Vim))的形成過程。由于咪唑可以通過金屬配體配位結合多種金屬離子。這種poly(Vim)的衍生材料被用作吸附劑，從水溶液中選擇性地去除重金屬離子(Cr⁶⁺, Mn²⁺, Zn²⁺等)和稀土金屬離子(Sm³⁺, Dy³⁺等)。

Scheme 1. 本研究中使用的離子液體結構式(a) 1-乙烯基咪唑(Vim)和雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰(LiTf₂N)混合；(b)配位ILs的形成；(c) 在2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA，光引發劑）存在下通過自由基機制進行光聚合形成聚乙烯基咪唑 (poly(Vim))

（圖片來源：ACS Appl. Polym. Mater.）

北卡羅來納州立大學化學與生物分子工程的Sumner C. Dudick采用動態流變學（一個強大的工具，用于測量在光聚合或光固化反應中發生的機械性能的快速變化）和實時傅里葉變換紅外光譜（RT-FTIR）技術，對含有不同摩爾比的1-乙烯咪唑(Vim)與雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰化合物(LiTf₂N)形成的配位ILs進行原位光聚合和凝膠化監測。

圖1. LiTf₂N含量對溶液粘度的影響。虛線表示對數據的指數擬合(R² = 0.99)，結果是縮放指數為0.15

（圖片來源：ACS Appl. Polym. Mater.）

作者行穩定流變學實驗，觀察了不同[LiTf₂N]摩爾量對溶液粘度的影響。如圖1所示，溶液粘度對[LiTf₂N]含量表現出很強的依賴性，與傳統體系不同的是，配位離子中的Li⁺離子可以通過金屬配體的配位作用同時發生化學聚合和物理交聯，使得體系更加復雜，并顯示出的流變性能。

圖2. 原位掃描彈性(G’)和粘性(G’’)隨光聚合時間的變化(Vim:LiTf₂N=8:1/5:1)

（圖片來源：ACS Appl. Polym. Mater.）

不同比例（Vim : LiTf₂N）的混合物在低強度紫外光作用下形成不同的配位ILs，由動態光流變學測量了在光聚合過程中機械性能的變化情況。結果表明其與[LiTf₂N]含量密切相關。作者觀察到在紫外照射期間復合剪切系數G*增長更快，在20 mol% LiTf₂N時G*終值更高。具體表現為：(1)在低[LiTf₂N]量時，隨著[LiTf₂N]的增加，樣品的G*增加，轉化速度更快，表現為溶液；(2)中等[LiTf₂N]含量，G*的增加和轉化達到局部更大值，聚合過程中樣品發生溶膠-凝膠轉變；(3)在[LiTf₂N]高含量時，G*的增加和轉化較慢，試樣表現出粘彈性材料行為。凝膠化是由于Li⁺配位與咪唑側鏈基團形成物理交聯，這三種機制體現了聚合物含量增加和配位誘導交聯的競爭效應。

圖3. (a)在原位光聚合過程中，所有樣品的G*(a)和轉化率(b)的變化分別由動態光流變學和RT-FTIR測定

（圖片來源：ACS Appl. Polym. Mater.）

平行RT-FTIR實驗表明，乙烯基總轉化率與流變學數據的變化趨勢相似，更高轉化率為17 mol% LiTf₂N組，然后在高[LiTf₂N]含量時轉化率開始下降。與傳統的用于形成三維網絡的光交聯系統不同，紫外線照射導致了線性聚合，聚合物鏈通過金屬配位作用相互連接，從而形成了材料的微觀結構。

總的說來，本研究使用一個相對簡單的配位ILs作為模型系統，通過流變學和動力學的數據揭示了不同[LiTf₂N]摩爾含量影響光聚合行為可能的機制，這些結果將作為未來PILs合成的流變學研究的基礎。

DOI: 10.1021/acsapm.0c00343

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