以兩親性嵌段共聚物為軟模板劑，借助界面誘導(dǎo)共組裝、“bottom-up自下而上”共組裝等超分子化學(xué)和界面化學(xué)合成理念，實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米前驅(qū)體（如無機(jī)金屬鹽、納米顆粒及多金屬氧酸鹽POMs）與有機(jī)兩性嵌段共聚物之間的可控協(xié)同組裝，是創(chuàng)制多功能介孔納米材料的**途徑。具有豐富孔隙率和可調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的介孔金屬基材料不僅表現(xiàn)出獨(dú)特的金屬基材料（金屬氧化物、氮化物、碳化物等）特性和納米尺寸效應(yīng)，同時具有介孔材料傳質(zhì)和擴(kuò)散優(yōu)勢，針對催化、氣體傳感、能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域需要，開展介孔金屬基納米材料的合成、設(shè)計、組裝及調(diào)控研究是目前多孔材料的重要研究內(nèi)容。近日，復(fù)旦大學(xué)鄧勇輝教授（通訊作者）等人以“Recent advances in amphiphilic block copolymer templated mesoporous metal-based materials: assembly engineering and applications”為題的綜述發(fā)表在國際**化學(xué)期刊Chemical Society Reviews上，論文作者為復(fù)旦大學(xué)2017級博士研究生鄒義冬。文章系統(tǒng)概述了兩親性嵌段共聚物的設(shè)計合成及軟模板導(dǎo)向組裝合成介孔金屬基材料的優(yōu)勢，總結(jié)并對比了目前三大類金屬前驅(qū)體（無機(jī)鹽、納米顆粒或團(tuán)簇及多金屬氧酸鹽POMs）在合成介孔材料中的特點(diǎn)和優(yōu)勢，重點(diǎn)介紹了不同類型介孔金屬基材料的制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面的研究進(jìn)展，并討論了介孔金屬基材料的應(yīng)用前景及未來面臨的挑戰(zhàn)。介孔材料因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、高孔隙率、高比表面積和**的傳質(zhì)/擴(kuò)散通道而備受關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于催化、氣體傳感、環(huán)境修復(fù)、生物醫(yī)學(xué)、能源轉(zhuǎn)化與儲存等領(lǐng)域。經(jīng)過近半個世紀(jì)的發(fā)展，介孔材料的關(guān)注點(diǎn)已由起初的無機(jī)非金屬材料（如介孔氧化硅、介孔碳）逐漸轉(zhuǎn)移至具有更豐富功能介孔金屬基材料（如半導(dǎo)體金屬氧化物、碳化物）。相比之下，介孔金屬基材料因同時兼?zhèn)浣榭撞牧虾徒饘倩牧系木C合特性而具有更廣泛的應(yīng)用價值，尤其是在工業(yè)催化、傳感器等領(lǐng)域。然而，介孔金屬基材料的合成一直面臨各種挑戰(zhàn)和瓶頸，從開始的硬模板合成技術(shù)到當(dāng)前較熱門的軟模板合成技術(shù)，都具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。隨著研究人員對有機(jī)高分子可控合成和組裝研究的不斷深入，基于兩性高分子共組裝技術(shù)的軟模板合成方法得到了快速發(fā)展。傳統(tǒng)上，受其組成和熱穩(wěn)定性低的限制，商業(yè)化兩性聚醚嵌段共聚物（如F127、P123等）為軟模板劑在合成的介孔金屬基材料通常不具備良好的骨架穩(wěn)定性和規(guī)則有序的孔結(jié)構(gòu)。隨著人們對高穩(wěn)定性晶態(tài)介孔金屬基材料的不斷追求，新型富含sp2碳的兩親性嵌段共聚物（如PEO-b-PS、PS-b-P4VP等）因其熱分解穩(wěn)定相對較高和惰性氣氛下殘?zhí)柯矢叩奶攸c(diǎn)為設(shè)計高結(jié)晶性介孔金屬基材料帶來了新的機(jī)遇。借助無機(jī)前驅(qū)體與兩親性嵌段共聚物之間的相互作用，如靜電相互作用、氫鍵、范德華力或配位作用等，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)-無機(jī)組分協(xié)同共組裝并形成有序介觀復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過原位轉(zhuǎn)化和后續(xù)選擇性脫除模板劑，獲得目標(biāo)功能介孔材料。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，以兩親性嵌段共聚物為模板劑構(gòu)筑介孔金屬基材料已取得了重要進(jìn)展，研究者們能夠通過改變嵌段共聚物組成（親疏水嵌段類型、長度、聚合度等）實(shí)現(xiàn)孔徑大小、孔壁厚度及比表面積的**調(diào)控，通過改變有機(jī)溶劑類型和比例可實(shí)現(xiàn)孔道結(jié)構(gòu)、晶相、活性面的可控調(diào)節(jié)，通過改變模板去除方式，如煅燒、臭氧等離子體處理等，可實(shí)現(xiàn)介孔材料結(jié)晶性、晶粒尺寸等參數(shù)的調(diào)節(jié)。此外，除了調(diào)控兩親性嵌段共聚物性質(zhì)和前驅(qū)體、有機(jī)溶劑、模板去除方式等合成條件外，在組分設(shè)計、摻雜、復(fù)合等方面亦取得了一些研究進(jìn)展，尤其是針對特定功能應(yīng)用的多組分介孔金屬基材料、異質(zhì)結(jié)介孔材料等。這些賦予新功能、新結(jié)構(gòu)的介孔金屬基材料展示出突出的應(yīng)用潛力，涉及的應(yīng)用主要包括氣體傳感、催化、吸附、**緩釋、能源儲存與轉(zhuǎn)換等。圖1 介孔金屬基材料的組裝工程、構(gòu)效關(guān)系與潛在應(yīng)用金屬無機(jī)鹽作為重要的前驅(qū)體，在合成介孔金屬基材料方面發(fā)揮了不可替代的作用，這主要源于無機(jī)金屬鹽在有機(jī)溶劑中易發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)，在系列反應(yīng)過程中金屬離子易與兩親性嵌段共聚物進(jìn)行共組裝。近幾年，針對金屬無機(jī)鹽與嵌段共聚物之間的組裝，人們開發(fā)了系列新穎的合成策略，包括溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)共組裝（EICA）、積碳支撐策略、配體輔助策略和Resol交聯(lián)輔助策略，尤其是針對雙金屬氧化物、固溶體、異質(zhì)結(jié)等設(shè)計合成，通過調(diào)控組裝環(huán)境，如溫度、pH、離子類型等，實(shí)現(xiàn)了多組分的**雜化，發(fā)展了一系列具有高結(jié)晶性、高比表面積和豐富活性位點(diǎn)的介孔金屬基材料。圖2 以兩親性嵌段共聚物PEO-b-PS為模板劑導(dǎo)向組裝合成有序介孔Ce-Zr固溶體納米材料及Pt負(fù)載的雜化材料3.嵌段共聚物與金屬納米顆粒或團(tuán)簇共組裝
除了常見的無機(jī)金屬鹽可作為前驅(qū)體之外，預(yù)結(jié)晶的**金屬基納米顆粒或納米團(tuán)簇亦可作為前驅(qū)體，采用熱分解、醇解或溶劑熱等方法合成具有尺寸<10.0 nm的**納米顆粒，這類納米顆粒因熱處理后往往具有一定的結(jié)晶性。但由于部分納米顆粒表面裸露或親油性，因此需要對納米顆粒進(jìn)行表面修飾，主要可借助有機(jī)配體或小分子無機(jī)親水性配體進(jìn)行配體交換，進(jìn)一步借助氫鍵、靜電相互作用或范德華力實(shí)現(xiàn)納米顆粒與兩親性嵌段共聚物的組裝，構(gòu)筑具有一定結(jié)晶性和顆粒化骨架的有序介孔金屬基復(fù)合材料。相比無機(jī)金屬鹽，納米顆粒作為前驅(qū)體能夠**避免不可控水解過程的出現(xiàn)，且可以借助溫和的方式去除模板劑，但納米顆粒的合成和表面修飾過程較為苛刻，因此兩種前驅(qū)體的組裝各有優(yōu)劣。
圖3 兩親性嵌段共聚物與配體修飾后的納米顆粒共組裝及相互作用示意圖4.嵌段共聚物與多金屬氧酸鹽共組裝
多金屬氧酸鹽（POMs）是一類納米尺度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物團(tuán)簇，具有豐富的組成、尺寸、電荷及形狀，常見的Keggin-型POMs在有機(jī)溶劑中能夠釋放出H+和帶負(fù)電的金屬基團(tuán)，這種金屬基團(tuán)易與質(zhì)子化的兩親性嵌段共聚物借助氫鍵或靜電相互作用進(jìn)行共組裝，構(gòu)筑出具有豐富組成的有序介孔結(jié)構(gòu)或介孔納米線陣列。這種前驅(qū)體在組裝時不需要發(fā)生水解/縮聚反應(yīng)，因此組裝環(huán)境較簡單。值得注意的是，POMs因具有多種組分，通常含有無機(jī)非金屬（如Si、P等）和金屬（如W、V和Mo），因此能夠很方便的實(shí)現(xiàn)多組分金屬基材料的一步合成，并實(shí)現(xiàn)非金屬組分的原位摻雜，從而**提高雜化材料的綜合性能。
圖4 兩親性嵌段共聚物PB-b-P2VP和H3PMo共組裝構(gòu)筑有序介孔金屬氧化物和碳化物5.介孔金屬基材料的類型
隨著納米顆粒和多金屬氧酸鹽作為無機(jī)前驅(qū)體用于構(gòu)筑介孔金屬基材料，彌補(bǔ)了無機(jī)金屬鹽前驅(qū)體在合成特殊介孔金屬基材料方面的不足，一系列不同類型的介孔金屬基材料得到了快速發(fā)展，主要包括：介孔金屬單質(zhì)材料、介孔金屬氧化物、介孔金屬碳化物、介孔金屬氮化物、其它介孔金屬基材料。以介孔金屬單質(zhì)為例，貴金屬作為一類特殊的高催化活性的金屬材料，因其突出的催化活性而備受關(guān)注。然而介孔貴金屬的合成一直是介孔材料領(lǐng)域的重大難題，在超分子化學(xué)和界面組裝化學(xué)的幫助下，研究者們先后采用低分子量、高分子量的兩親性嵌段共聚物導(dǎo)向組裝制備出具有有序介孔結(jié)構(gòu)的介孔金屬單質(zhì)，包括介孔Pt、介孔Pd、介孔Rh、介孔Au及介孔Pt-Au合金等。圖5 （A）嵌段共聚物PEO-b-PS與HAuCl4共組裝構(gòu)筑介孔Au薄膜；（B）嵌段共聚物PEO-b-PMMA膠束模板組裝合成介孔Rh納米顆粒。介孔金屬碳化物是由C原子嵌入至金屬位點(diǎn)形成的一類高熱穩(wěn)定性的特殊材料，相比之下，介孔金屬碳化物在電催化及能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有突出的應(yīng)用價值，但其制備條件極為苛刻，往往需要進(jìn)行高溫碳化獲得（碳化溫度一般大于1100 K）。在兩親性嵌段共聚物的輔助下，**的介孔金屬碳化物逐漸被開發(fā)出來，如介孔WC、Mo2C及TiC。圖6 以商業(yè)化小分子嵌段共聚物F127為軟模板合成有序介孔TiC相比之下，介孔氮化物的合成與介孔碳化物的合成過程較類似，但介孔碳化物的合成條件更為苛刻，其不僅需要較高的煅燒溫度（通常高達(dá)700 °C）將合成的介孔金屬氧化物進(jìn)行氮化，同時需要在高溫反應(yīng)室中填充足夠的NH3氣氛進(jìn)行氮化。研究者們采用不同的兩親性嵌段共聚物，以共組裝的方式預(yù)先合成具有高度穩(wěn)定介孔骨架結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，隨后再進(jìn)行氮化處理轉(zhuǎn)化為介孔氮化物，常見的主要有：TiN和NbN等。
圖7 （A）以商業(yè)化兩親性嵌段共聚物F127與TiCl4共組裝結(jié)合氮化處理合成有序介孔TiN-C復(fù)合物示意圖；（B）嵌段共聚物ISO-64 k和ISO-86 k導(dǎo)向合成的有序介孔NbN6.介孔金屬基材料的應(yīng)用
介孔金屬基材料已在氣體傳感、催化、環(huán)境修復(fù)、生物醫(yī)學(xué)、能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用潛力，相比塊體無孔材料，介孔金屬基材料**的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的孔徑、高的比表面積為材料在反應(yīng)中提供了豐富的活性位點(diǎn)、反應(yīng)表面和傳質(zhì)/擴(kuò)散途徑。
以氣體傳感為例，我們課題組設(shè)計合成了一系列具有高孔隙率、長程有序孔道、高比表面和高結(jié)晶性的介孔半導(dǎo)體金屬基材料，如In2O3、WO3、Pt-摻雜的WO3、CoOx、WO3/NiO、Fe2O3、Pd-摻雜的In2O3、SnO2、NiO、ZnO等。無論是單組分的金屬氧化物，還是元素?fù)诫s或復(fù)合后的雜化材料，其都比同類塊體材料展示出更出色的綜合氣體傳感性能，這些介孔金屬基材料在發(fā)展高性能智能氣體傳感器將發(fā)揮**重要作用。
圖8 SiO2摻雜的有序介孔ZnO雜化材料的傳感性能研究高孔隙率、高結(jié)晶度、高活性的功能介孔金屬基材料是納米材料研究領(lǐng)域中的一顆璀璨明珠，為催化、傳感、能源等應(yīng)用帶了新的希望和光亮。而基于兩親性嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成方法具有良好的可塑性、兼容性和靈活性，并已經(jīng)在介孔金屬基材料合成方面取得了令人矚目的進(jìn)展。同時，相關(guān)合成研究仍主要停留在介觀尺度范圍，而在材料性能密切相關(guān)的研究方面如晶面控制、孔壁微結(jié)構(gòu)調(diào)控、缺陷控制等方面的研究尚需要進(jìn)一步加強(qiáng)和深化。因此，在未來的研究中需要發(fā)展新型合成方法，能夠在更小尺度上實(shí)現(xiàn)材料的理性設(shè)計與**合成，并在介觀尺度、亞納米尺度、原子尺度闡明材料性能與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，不斷開發(fā)出具有結(jié)構(gòu)可控、性能**的介孔金屬基材料，充分發(fā)揮材料缺陷、晶面、異質(zhì)結(jié)、多組分等方面的優(yōu)勢，探索原子層面的組裝行為和作用機(jī)制。我們相信隨著多研究領(lǐng)域交叉和滲透，介孔金屬基材料的合成、組裝、調(diào)控及應(yīng)用將迎來新的研究熱潮。文獻(xiàn)鏈接：Recent advances in amphiphilic block copolymer templated mesoporous metal-based materials: assembly engineering and applications (Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 1173-1208. DOI: 10.1039/C9CS00334G)鄧勇輝教授2000年南昌大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位(無機(jī)化學(xué)**)；2005復(fù)旦大學(xué)獲博士學(xué)位(高分子化學(xué)與物理**)；2005-2007年在復(fù)旦大學(xué)趙東元院士課題組從事博士后研究，隨后留校并被聘為副教授；2009-2010在加州大學(xué)伯克利分校做訪問學(xué)者；2011年起被聘為教授。鄧勇輝教授主要從事功能多孔材料的合成及其在智能氣敏傳感、催化領(lǐng)域中的應(yīng)用研究，提出了有機(jī)兩親性嵌段共聚物與各種無機(jī)前驅(qū)物間的協(xié)同共組裝新概念和新方法，創(chuàng)制了一系列新型功能介孔材料，在Nature Materials、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int Ed.、Adv. Mater.等刊物發(fā)表140余篇論文（他引超過12000 次，H指數(shù)為57（Google Scholar）），應(yīng)邀在Acc. Chem. Res、Chem. Soc. Rev.、Nano Today等**綜述期刊發(fā)表多篇綜述論文。曾獲得教育部自然科學(xué)獎一等（**完成人，2017年）、教育部自然科學(xué)獎二等（2014年）、教育部一批青年長江學(xué)者（2015年）、**批國家萬人計劃青年拔尖人才（2015年）、國家優(yōu)秀青年基金（2014年）、上海市青年科技英才（2014年）、上海市曙光學(xué)者（2013年）和上海市青年科技啟明星（2008年，2012年啟明星跟蹤計劃）等榮譽(yù)。2014-2018年連續(xù)五年入選Elsevier中國高被引用學(xué)者榜單（材料科學(xué)）；被《J. Mater. Chem. A》期刊評為2014年度 Emerging Investigators（**35人）。擔(dān)任中國材料研究學(xué)會多孔材料分會常務(wù)委員；上海市化學(xué)化工學(xué)會理事；上海市軍民融合發(fā)展研究會理事；中國材料研究學(xué)會**會員；中國化學(xué)學(xué)會會員；中國生物物理學(xué)會納米生物學(xué)分會理事；中國化學(xué)快報（Chinese Chemical Letters，IF：3.84）執(zhí)行副主編；澳大利亞研究會（ARC）國際項(xiàng)目評審專家。
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