新型高性能鈉離子電池正極——多孔普魯士藍納米立方@聚多巴胺異質結構
發布時間：2020-09-03 作者：harry 分享到：
長壽命、低成本、環境友好的可充電電池是電化學儲能體系中重要的器件，尤其是應用于大規模的電化學儲能體系。鈉離子電池的電化學機制和鋰離子電池類似，且其氧化還原點位合適，安全性極佳。同時，用之不竭的鈉資源，也使得低成本鈉離子電池在儲能領域進行開發和使用，受到了越來越多的關注。近年來，普魯士藍（PB）及其類似物作為鈉離子電池的正極而被廣泛研究，應用優勢明顯。但它們結構中存在的缺陷、空位、配位水等會導致鈉離子電池的比容量低和倍率性能差。在PB的表面進行聚合物包覆不僅能提高儲鈉容量和循環穩定性，而且提供了柔性緩沖層來緩解嵌/脫鈉離子過程中產生的應力。聚多巴胺（PDA）由于其粘附特性作為電極表面的包覆層而被廣泛研究。因此，可以作為高分子包覆層修飾在普魯士藍的表面，從而穩定普魯士藍在鈉離子脫嵌過程中的結構，穩定其電化學性能。同時，結合實驗結果和原理，研究PB@PDA作為電極，結構中鈉離子傳輸和儲存的機理。
近日，以河南師范大學劉陽副教授為作者，上海大學特聘教授喬蕓博士，河南師范大學路戰勝副教授和澳大利亞伍倫貢大學侴術雷教授為共同通訊作者，報道了納米立方的多孔PB-NaxFeFe(CN)6(NFF)表面涂覆PDA來提高它的電化學性能。將表面包覆PDA的NFF用作鈉離子電池的正極，在電流密度為 0.2 A g?1時，經過500次循環后可逆容量為93.8 mA h g?1，在電流密度為 5.0 A g?1時放電容量為72.6 mA h g?1。作者通過原位拉曼光譜來揭示這種電極的儲鈉機理。結合原理計算，進一步從理論上解釋了多巴胺在包覆過程中主要和普魯士藍中的二價鐵進行作用，鈉離子在電極中遷移主要按照S形路徑進行。因此，通過表面包覆PDA可以改善普魯士藍作為鈉離子電池電極儲鈉性能。上述成果發表于國際期刊Small上。圖1. 多孔普魯士藍納米立方@聚多巴胺異質結構制備示意圖
(b) NFF、PDA和多孔NFF@PDA的結構的示意圖。圖2. 多孔普魯士藍納米立方@聚多巴胺異質結構的微納結構表征
(a, d) 多孔NFF (a) 和多孔NFF@PDA (d) 的FE-SEM圖；(b, e) 多孔NFF (b) 和多孔NFF@PDA (e) 的TEM圖；(c, f) 多孔NFF (c) 和多孔NFF@PDA (f)的HRTEM圖；(g-i) 多孔NFF和多孔NFF@PDA的XRD圖 (g)、紅外光譜圖 (h-i)。圖3. 多孔普魯士藍納米立方@聚多巴胺異質結構電化學特性及原位拉曼光譜分析
(a) 電流密度為 0.2 A g?1時多孔NFF@PDA的充放電曲線；(b) 掃描速率為0.2 mV s?1時2.0~4.2 V的NFF@PDA的CV曲線；(c) 多孔NFF和多孔NFF@PDA的倍率性能；(d) 電流密度不同時多孔NFF@PDA的充放電曲線；(e) 電流密度為 0.2 A g?1時多孔NFF和多孔NFF@PDA的循環性能；(f-g) 循環過程中NFF@PDA的原位拉曼光譜 (f) 及相應的充放電曲線 (g)。圖4. 原理計算機制分析圖
(a) PDA的Fukui-nucleophilic函數；(g, h) 純PB的S型 (f) 和線型 (h) 鈉離子遷移路徑；(i, j) PB耦合PDA的S型 (i) 和線型 (j) 鈉離子遷移路徑。總之，通過將PDA和NFF進行耦合來形成多孔NFF@PDA，**地提高PB正極的儲鈉性能。原位拉曼光譜表明伴隨著嵌/脫鈉過程，NFF的FeII被氧化成FeIII然后被還原成FeII。計算結果表明，PDA容易和PB中的FeII進行耦合，也有利于促進鈉離子在PB結構中的傳輸，提高PB的電化學性能。多孔NFF@PDA與NFF相比，用作正極，具有較高的比容量和倍率性能。PDA作為耦合層的策略也能提供簡單、**的方法來改善可充電電池的PB正極的比容量、循環性能和倍率性能。文獻鏈接：A Heterostructure Coupling of Bioinspired, Adhesive Polydopamine, and Porous Prussian Blue Nanocubics as Cathode for High‐Performance Sodium‐Ion Battery（Small，2020, DOI: 10.1002/smll.201906946）喬蕓博士長期從事新能源電極材料的快速制備及應用研究，近年來取得一系列原創性的成果。在鈉離子電池方面，制備了多種復合結構的普魯士藍正極材料，在負極方面制備一系列異質原子摻雜電極，同時結合理論計算對其儲鈉機制進行了深入的分析和研究。在空氣電池方面，將碳基電極材料作為基體擔載不同的催化劑來提高鋰-二氧化碳電池電化學性能。路戰勝博士主要從事理論計算的在材料中的模擬與設計研究，近年來與喬蕓博士合作在電極材料機理計算方面取得一系列原創性成果。侴術雷教授主要從事新能源材料的研發和應用工作，并取得了一系列的研究成果，獲得了較多的關注，社會影響力較大，尤其是在鈉離子電池方面，將普魯士藍材料作為正極，已經進行到應用開發中試階段。鈉離子電池碳負極：Sodium storage mechanism of N, S co-doped nanoporous carbon: Experimental design and theoretical evaluation (Energy Storage Mater. 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2017.09.003)鋰-二氧化碳電池電極：Synergistic effect of bifunctional catalytic sites and defect engineering for high-performance Li-CO2 batteries. (Energy Storage Mater. 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.01.021)超快速制備鋰-二氧化碳電池電極：Transient, in situ Synthesis of Ultrafine Ruthenium Nanoparticles for a High-rate Li-CO2 Battery. (Energy Environ. Sci. 2019, DOI: 10.1039/C8EE03506G)3D打印厚電極：3D-Printed Graphene Oxide Framework with Thermal Shock Synthesized Nanoparticles for Li-CO2 Batteries. (Adv. Funct. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adfm.201805899)
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