陽離子銥配合物[Ir（ppy）2（dtp-bpy）]PF6合成晶體試劑

基于離子型銥配合物的發光電化學池（LECs）和有機發光二極管（OLED）可以作為新型顯示或者固態照明器件. 離子型銥配合物與中性銥配合物比較具有合成簡單、氧化還原可逆、易提純、溶解性好等特點.

設計合成了新型的陽離子型銥配合物[Ir（mppy）2dtbbpy]PF6. 具體是采用2?（對甲苯基）吡啶（mppy）作為C^N配體，4，4′?二叔丁基?2，2′?聯吡啶（dtbbpy）為N^N配體，陰離子為PF6?. 制備出的陽離子型銥配合物采用各種表征手段確認了其化學結構，并研究了它的光物理性質和熱穩定性. 

陽離子銥配合物[Ir（ppy）2（dtp-bpy）]PF6合成晶體試劑

實驗部分

1.1   試劑與儀器

硅膠（200～300目（0.074～0.048 mm），乙醇、甲醇、二氯甲烷，六氟磷酸鉀、4，4′?二叔丁基?2，2′?聯吡啶，（mppy）4Ir（μ?Cl2）Ir實驗室合成.

Bruker DRX?500核磁共振儀；VARIO EL 元素分析儀；HCT質譜儀；NETZSCH STA449F1 STA449F1A?0292-M型熱分析儀；FTS?135型紅外光譜儀；Bruker SMART APEX CCD型單晶衍射儀；UV?Visible Spectrophotometer型紫外可見分光儀；日立F?7000熒光分光光度計.

1.2   離子型配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6的合成

氬氣保護下，向250 mL三口瓶中加入4，4′?二叔丁基?2，2′?聯吡啶（dtbbpy）（0.71 g，2.65 mmol）、二聚體（mppy）4Ir2（μ?Cl2）（1.98 g，1.76 mmol）和100 mL混合溶劑CH3OH和CH2Cl2（1∶1，V/V），室溫攪拌30 min，加熱回流反應3 h，降至室溫. 然后繼續加入過量的KPF6（4.38 g，11.92 mmol），繼續攪拌2 h后，過濾，濾液旋蒸除去溶劑，得到粗產品. 利用硅膠柱純化粗產品，洗脫劑為二氯甲烷，得到黃色固體2.95 g，產率88.9%（基于（mppy）4Ir2（μ?Cl2））.

離子型銥配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6是以氯橋二聚體（mppy）4Ir2（μ?Cl2）和相應的N^N配體dtbbpy在混合溶劑中回流反應，然后在室溫下加入過量的KPF6. 合成條件與中性銥配合物的合成相比較，它的合成條件更加溫和，產率更高，純化簡單. 圖1為合成路線.

質譜分析圖

離子型銥配合物結晶于單斜晶系的P121/c1空間群. 如圖所示，中心離子Ir（Ⅲ）的配位幾何構型為扭曲的八面體構型，其八面體由環金屬配體mppy的2個C原子和2個N原子，還有輔助配體dtbbpy的2個N原子構成. 配合物中2個環金屬配體mppy?采取C，C?cis和N，N?trans的排布方式. 表3列出了銥配合物的部分鍵長和鍵角. 環金屬配體mppy的Ir—C鍵的鍵長分別為0.2022（4） nm和0.1997（4） nm，在已報道的相似配合物的鍵長范圍內[15-16]. 而環金屬配體mppy的Ir—N鍵的鍵長分別為0.2049（3）nm和0.2055（3） nm，而輔助配體dtbbpy的Ir—N鍵的鍵長分別為0.2130（4）nm和0.2128（4） nm，也在文獻已報道的銥配合物的鍵長范圍內[15-16]. mppy上的Ir—N鍵長比Ir—C鍵長要長，說明Ir—C鍵的存在使得銥配合物更穩定. 同時dtbbpy上的Ir—N鍵的鍵長要比mppy的Ir—N鍵要長，這主要是2?苯基吡啶配位上的反饋鍵和C原子強電子作用導致的. 還有在配合物中，N（4）―Ir（1）―C（33）、N（4）―Ir（1）―C（21）、N（4）―Ir（1）―N（1）、N（3）―Ir（1）―N（1）和N（1）―Ir（1）―C（21）的鍵角分別是80.39（16）°、92.12（15）°、94.06（14）°、92.99（13）°和95.09（16）°，這些鍵角低于或高于理想的90°，C（33）―Ir（1）―N（1）的鍵角為173.59（15）°，鍵角低于理想的180°，進一步說明Ir（Ⅲ）處于一個不規整的八面體中心，與圖5中的晶體結構一致.

晶體結構圖

（1）以（mppy）4Ir（μ?Cl2）Ir、dtbbpy和KPF6為原料，制備出了一種新型離子型銥配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6. 經過各種測試手段確認所得產物為目標產物.

（2）獲得了目標產物的晶體數據. 結果為單斜晶系、P121/c1空間群，銥原子位于一個畸變的八面體中心.

（3）測試了目標產物的熱穩定性，發現溫度為388 ℃時其配合物失重為5%，說明它具有很好的熱穩定性.

（4）測試了目標產物的紫外?可見吸收光譜和熒光光致發光光譜，結果表明，它在常溫下較大發射位于566 nm處，發射強烈的黃綠光.

產品供應列表：

雙發色團的單/雙核銥配合物

（2Fppy）2Ir（npy）

（2Fppy）2Ir（piq）

（2Fppy）2Ir（5-OMepzic）

（2Fppy）2Ir（3-OMepzic）

（2Fppy）2Ir（pzic）-5-C4-3-（pic）Ir（2Fppy）2

含1,10鄰菲羅啉-5,6-二酮衍生物銥金屬配合物

芳硫醚噠嗪和雙三齒銥配合物Ir5-Ir9

離子型銥配合物Ir（BTZ9C3）2（bpy）PF6（Ir10）

中性銥配合物Ir（BTZ9C3）2（fppz）（Ir11）

四（N-雜環卡賓）大環配體金屬配合物

Ag（Ⅰ）配合物[Ag2（L1）]（PF6）2（1）

[Ag3（L2）（H20）2]（PF6）3（2）

[Ag6（L3）3]（PF6）6（3）

[Au2（L1）]（PF6）2（4）

[Au2（L2）]（PF6）2（5）

大環四齒卡賓金屬配合物

[Ni（L1）]（PF6）2（6）

[Ni（L2）]（PF6）2（7）

[Ni（L3）]（PF6）2（8）

[Pd（L1）]（PF6）2（9）

[Pd（L2）]（PF6）2（10）

[Pd（L3）]（PF6）2（11）

[Pt（L1）]（PF6）2（12）

[Pt（L2）]（PF6）2（13）

[Pt（L3）]（PF6）2（14）

[Co（L1）]（PF6）2（15）

[Co（L2）]（PF6）2（16）

[Co（L3）]（PF6）2（17）

雙核 Ir（Ⅰ）配合物

[Ir2（L4）（COD）2]（PF6）2（18）

[Ir2（L4）（COD）Cl]Cl（19）

[Ir2（L4）（CO）4]（PF6）2（20）

[Ir2（L4）（CO）2C1]CI（21）

單核二齒N-雜環卡賓Ir（Ⅰ）配合物

[Ir（L5）（COD）]（PF6）（22）

銥金屬配合物Ir（bt）2（phen-CHO）

噁二唑和二（苯基異喹啉）（2-吡啶甲酸）合銥（III）紅色磷光

金屬銥（Ⅲ）配合物（ppz）2Ir（ayl）

（ppz）2Ir（nap-ph-ayl）

（ppz）2Ir（Cl-ayl）

一維鏈狀金屬冠醚配合物[Mn3（L）3（Py）4（μ3-O）]·Py·H2O

銥金屬配合物（ppy）2Ir（LX）

（ppy）2Ir  BTZ、3MBTZ、4MBTZ、4FBTZ

金屬銅配合物[Cu （pca）（4,4’-bpy）]n

三聯吡啶配合物Fe（L）2（PF6）2

Ni2+/6-（吡啶-4-基）異喹啉配位化合物

1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑的鑭系金屬配合物

[La2（BTO）3（H2O）8]·2H2O （1）

[Ce2（BTO）3（H2O）8]·2H2O （2）

[Pr2（BTO）3（H2O）8]·2H2O （3）

[Sm2（BTO）3（H2O）8]·2H2O （4）

[Nd2（BTO）3（DMF）4]·6H2O （5）

八核{Ln2ⅢCo6Ⅱ}異金屬配合物

（Ln=Sm （1）、Eu （2）、Tb （3）、Er（4）、Tm （5））

雙核席夫堿鈀配合物

[Pd（C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2）（-Cl）]2

[Pd{（4-MeO）C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}（-Cl）]2

[Pd{（4-MeO）C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}]2（-C2O4）

[Pd{（4-MeO）C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}（-SCN）2]

[Pd（C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2）（Cl）]2（-bpt）

[Pd2{（4-MeO）C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}2（-dppp）（SCN）2]

[Pd2{（4-MeO）C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}2（-dppb）（SCN）2]

[Pd{（4-MeO）C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}（NO3）]2（-dppb）

[Pd{（4-MeO）C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}（Cl）]2（-dppb）

雙（二叔丁基苯基膦）二鹵化鈀（Ⅱ）-Pd[（t-Bu）2PPh]2X2

雙[二叔丁基-（4-二甲基氨基苯基）膦]二鹵化鈀（Ⅱ）-Pd（Xantphos）X2

4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽二鹵化鈀（Ⅱ）-Pd（Amphos）2X2

Pd[（t-Bu）2PPh]2Br2

Pd[（t-Bu）2PPh]2Cl2

Pd（Xantphos）Br2

介孔材料MCM-41負載雙齒膦鈀（II）配合物

[MCM-41-2P-Pd（OAc）2]

[Fe3O4@SiO2-2P-PdCl2]

不對稱三齒螯合氮雜環卡賓鈀配合物NHC-Pd pincer

功能化β-二酮鈀（Ⅱ）配合物

2,2’-聯吡啶和三氟甲基修飾β-二酮金屬鈀（Ⅱ）配合物

二硫代氨基甲酸酯金屬鈀、鉑、釕配合物

中性trans-Pd（PPh3）2Cl2

CS–PdCl2

Fe3O4–CS–PdCl2

FCS–PdCl2

N-雜環硅烯鈀配合物

[PdT（2-OH）PP,PdT（4-OC）MPP]卟啉金屬鈀配合物

N,N-雙（二苯膦甲基）哌嗪和鈀配合物n（Ph2 P）

有機金屬鈀硅碳烷樹狀分子液晶配合物

吡啶乙醇雙[N,O]六元環鈀配合物

Cat.I-III（Scheme 1）

單分散磁性鈀配合物

MCM-41負載雙齒氮鈀（Ⅱ）配合物

（MCM-41-N,N-Pd（OAc）2）

N,N′-二（3,5-二甲基吡唑）烷鈀配合物

雙（二苯基膦）乙烷、丁烷-三苯基膦配位手性N^C^N鉑配合物

Pt （N^C^N） Cl

聚乙二醇修飾2,6-二（苯并咪唑-2′-基）吡啶鉑（Ⅱ）配合物

硫橋四齒鉑（Ⅱ）配合物

二氯化-2-羥基-N’-（1-（吡啶-2-yl）亞乙基）苯甲酰腙合鉑（Ⅱ）配合物

有機電致發光銥配合物

OLED銥、鉑、鈀的金屬有機磷光化合物

化合物響應的高靈敏度磷光探針

特定離子磷光探針

濕法冶金材料

官能團引入到聚合物、二氧化硅等基體上，實現特定離子便捷分離。

2-苯基喹啉類銥配合物

三羰基錸;咔唑;二氮芴;發光淬滅;雙極性配體;有機電致發光

新型電致發光材料

基于雙極性錸配合物

有機過渡金屬（Pt、Ir、Os）配合物

錸配合物Re（CO）3（SB）發光波長藍移至565 nm

含雙極性9,9-雙（9-乙基咔唑-3-基）-4,5-二氮芴（ECAF）配合物

螺芴對含三齒磷配體的銥配合物

含4,5-二氮-9,9-螺二芴（sb）配體的三齒磷銥配合物

三齒磷銥配合物Ir（tpit）（sb）Cl發光波長512 nm

tpitH2=亞磷酸三苯基酯

配合物Ir（tpit）（bpy）Cl （波長（520 nm）有了8 nm藍移）

bpy=2,2′-聯吡啶

環金屬銥（Ⅲ）配合物

鄰菲羅啉為**配體的離子型環金屬銥配合物

配合物1[（pq）2Ir（phen）]（PF6）波峰554.5 nm

2[（dpq）2Ir（phen）]（PF6）波峰566.5 nm  發射黃色光

3[（pqcm）2Ir（phen）]（PF6）波峰在621 nm

4[（pqca）2Ir（phen）]（PF6）波峰在618.5nm 發射紅色光

三聯吡啶釕（[Ru（bpy）3]2+）

含環金屬銥配合物高分子材料P（MMAco-TPYIr）

P（MMAco-TPYIr）

純紅光發射,波長為638 nm,量子效率為0.035

含乙烯鍵的三聯吡啶單體與甲基丙烯甲酯單體的共聚含配體的線性共聚物（P（MMA-coTPY）

含配體線性共聚物-環金屬銥二氯橋中間體配合物

含4,5-二氮雜-9,9′-螺二芴配體的釕配合物

[Ru（bpy）2（SB）]

（PF6）2、[Ru（bpy）（SB）2]

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小編：wyf  02.15