光子上轉換(UC)是將入射光源中的低能光子轉換為高能光子的過程。UC的潛在應用范圍非常廣，從光伏設備到生物成像和光動力**都能看到UC的影子。在低強度非相干光源條件下實現UC有前途的方法之一，是基于三重態的三重態湮滅(TTA)過程。在TTA-UC中，低能光子被三重態敏化劑分子(給體)吸收，產生的激發態通過Dexter型三重態將能量傳遞到發射分子(受體)上。當一對受體相遇并相互作用時，可能會發生TTA過程，進而導致高能量光子的UC發射延遲熒光。其中，上轉換過程的量子產率取決于分子受體的擴散或三重態激子的遷移。

因此，實現**的TTA-UC過程是很有必要的。在各類方法中，在不使用任何揮發性溶劑以及低激發強度的情況下，修飾有發色團的分子之間的三重態能量轉移是實現該過程的**方法。其中，使用修飾有發色團的具有納米結構的離子液體(ILs)對于實現TTA-UC過程是特別**的，為了研究ILs納米結構與發色團之間的關系，近日來自日本九州大學的Karina Shimizu等人通過使用分子動力學模擬(MD)來研究在分子水平上的IL介質結構和它在TTA-UC過程中獲得高量子產率之間的關系（圖1）。

作者使用蒽基作為芳香發色基團，將蒽基的C₂位置連接到接到磺酸陰離子上，再將修飾的陰離子與含磷陽離子組合獲得目標ILs，其中蒽基可以進行不同基團的修飾從而獲得不同的陰離子。作者指出蒽分子具有平面幾何結構，不可能有內部旋轉運動。因此，模擬力場參數的任務主要集中在平衡原子間的距離和角度；分子中相應的拉伸、彎曲常數以及對分子中不同相互作用中心的電荷。在OPLS模型中，在不同基團的碳原子沿著分子長軸形成正負電荷之間的交替變化。含有蒽基的陰離子中也存在著這些交替的帶電荷變化（圖2）。

然后作者通過適當的傅里葉變換來分析ILs的結構（圖3），作者發現在14-15 nm^-1區域有一個接觸峰(CP)，在7-9 nm^-1區域有一個電荷序峰(COP)，在4 nm^-1附近有一個極性-非極性預峰(PNPP)，這三種類型的峰分別對應于分子間接觸原子之間的距離、極坐標體系中相同離子之間的離子間距離以及由非極性域調節的離子間距離。通過三者計算，從而得到整體結構因子函數S(q)。另一方面，通過結構因子函數與MD軌跡計算得到的S(q)函數與X射線衍射(XRD)實驗數據得到的相應光譜進行對比，結果發現二者的匹配**，驗證了TTA誘導體系的納米級結構特征。

接著，作者研究發現對于兩個基于磺酸鹽的ILs的參數**相似，這意味著兩個氫原子在陰離子的9、10位上被兩個甲氧基取代并不會改變離子極坐標網絡的結構。通過[P₆₆₆₁₄][2-SO₃-ant]和[P₆₆₆₁₄][2-SO₃-9,10-CH₃O-ant]體系的快照發現（圖4），這兩個系統的相似之處在于極坐標網絡和非極坐標域的分離方面。這意味著，這兩種體系的結構上的差異必然在于陰離子的蒽基和陽離子的烷基側鏈在非極性域上的排列方式。因此，選擇合適的ILs結構對于TTA-UC過程中獲得高量子產率是有很大的幫助的。

總而言之，該文通過蒽基ILs證明了非極性區域內的排序對于TAA-UC過程的高量子產率的影響。因此，選擇合適的陰離子調整，是可以**實現TAA-UC過程，對于光子上轉換而言是有積極意義的，對于ILs的發展起著推動作用。

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcb.0c00768

原文作者：

Karina Shimizu, Shota Hisamitsu, Nobuhiro Yanai, Nobuo Kimizuka and Jose? N. Canongia Lopes

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