齊岳生物提供光TADF發(fā)光分子DMAC-2,3-c-BTIQO的定制合成，過渡金屬催化的C?X/C?M傳統(tǒng)偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展
有機(jī)光電材料與器件的迅速發(fā)展得益于過渡金屬催化的C?X/C?M傳統(tǒng)偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展。近年來，C?H鍵活化被譽(yù)為有機(jī)合成化學(xué)的“圣杯”，備受關(guān)注，但利用C?H鍵活化構(gòu)筑有機(jī)功能分子的工作卻剛剛起步，其研究還遠(yuǎn)未受到重視。化學(xué)家越來越意識到利用C?H鍵活化構(gòu)筑有機(jī)功能材料的重要性。
作者**構(gòu)筑了具有螺烯受體構(gòu)型的己內(nèi)酰胺并苯并噻吩類熱活化延遲熒光（TADF）新材料。研究表明，己內(nèi)酰胺和苯并噻吩不同連接方式可能得到兩種異構(gòu)體：當(dāng)酰亞胺基團(tuán)的苯環(huán)連接在噻吩的C3位時(shí)，形成螺烯構(gòu)型，此時(shí)當(dāng)與給體連接時(shí)，由于螺烯的非平面特性使得未占據(jù)軌道（LUMO）局域分布于己內(nèi)酰胺一側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)前線軌道的分離，展現(xiàn)出**的TADF特性；而當(dāng)酰亞胺基團(tuán)的苯環(huán)連接在噻吩的C2位時(shí)，形成平面的線性構(gòu)型，LUMO軌道離域到整個(gè)受體分子，其單三線態(tài)能隙**提高，從而失去TADF特性。
最后，作者成功開發(fā)出高性能藍(lán)光TADF發(fā)光分子DMAC-2,3-c-BTIQO，其OLED器件發(fā)光波長為472 nm，外量子效率為25.4%。Photophysical and OLED performances.
含（苯并）噻吩的聯(lián)雜芳烴骨架是有機(jī)光電材料中廣泛存在的結(jié)構(gòu)片段。過渡金屬催化的雜芳烴之間的氧化C?H/C?H偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)筑該類骨架簡潔**的策略之一。科研人員致力于（苯并）噻吩的氧化C?H/C?H偶聯(lián)反應(yīng)研究。由于（苯并）噻吩自身C2和C3位的電性差異，無論經(jīng)歷芳基親電取代（SEAr）或協(xié)同脫氫金屬化（CMD）的機(jī)制，（苯并）噻吩的C?H/C?H型芳基化反應(yīng)均發(fā)生在C2位，因此實(shí)現(xiàn)（苯并）噻吩選擇性的C3位C?H/C?H芳基化反應(yīng)面臨巨大挑戰(zhàn)。近年來，該課題組發(fā)展了經(jīng)歷Heck型機(jī)理的（苯并）噻吩氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，研究中發(fā)現(xiàn)生成了七元環(huán)金屬中間體，為實(shí)現(xiàn)（苯并）噻吩C3位區(qū)域選擇性提供了新思路（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6309–6313; Angew. Chem. Int. Ed.,2021, 60, 12371–12375）（Scheme 1）。受此啟發(fā)，該課題組通過改變催化中心金屬親電性來扭轉(zhuǎn)苯并噻吩在C?H/C?H氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的區(qū)域選擇性，實(shí)現(xiàn)了首例苯并噻吩C3位區(qū)域選擇性C?H/C?H芳基化反應(yīng)，并成功用于開發(fā)非傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的OLED新材料。
Scheme 1. Evolution of oxidative C?H/C?H cross-coupling reactions between (hetero)arenes and (benzo)thiophenes.當(dāng)催化中心具有很強(qiáng)的親電性甚至是離子型中間體時(shí)，金屬中心則可能優(yōu)**攻富電的噻吩C2位，得到芳基與C3位相連的七元去芳構(gòu)化中間體，再通過β-H消除得到C3位芳基化產(chǎn)物。選取2-苯基吡啶1a和苯并噻吩2a為模型底物，Zn(OTf)2為添加劑，作者成功以17:1的C3:C2區(qū)域選擇性實(shí)現(xiàn)了苯并噻吩C3位芳基化反應(yīng)。隨后該反應(yīng)也被成功拓展到苯甲酰叔丁胺，且在氧氣氧化條件下C3:C2區(qū)域選擇性和產(chǎn)率分別達(dá)到了> 20:1和76%。接下來作者對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究（Scheme 2）。通過制備含不同陰離子的五元環(huán)銠中間體（8，9，10，11），詳細(xì)考察了抗衡陰離子對反應(yīng)選擇性的影響。結(jié)果表明，三氟甲磺酸根（OTf?）對實(shí)現(xiàn)C3位選擇性活化具有重要作用，且通過離子型中間體11與2a的反應(yīng)成功分離得到苯并噻吩加成的七元環(huán)銠去芳構(gòu)化中間體12，晶體結(jié)構(gòu)證明去芳構(gòu)化苯并噻吩C2和C3位的兩個(gè)氫原子處于cis構(gòu)型，說明該中間體需經(jīng)歷syn β-H消除才能得到聯(lián)雜芳烴產(chǎn)物。隨后的控制實(shí)驗(yàn)表明醋酸根（OAc?）在反應(yīng)體系中起著堿的作用，促進(jìn)了syn β-H消除過程。
Scheme 2. Mechanistic investigation.游勁松教授課題組通過Zn(OTf)2成功調(diào)節(jié)了催化中心親電性，使苯并噻吩發(fā)生了Heck型去芳構(gòu)化過程，實(shí)現(xiàn)了C3位的選擇性C?H/C?H芳基化反應(yīng)，最后利用該策略合成了非傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的藍(lán)光TADF新材料，并實(shí)現(xiàn)了**率藍(lán)光OLED。相關(guān)研究發(fā)表在Journal of the American Chemical Society 上，四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院游勁松教授和賓正楊副研究員為該論文通訊作者，師洋博士為論文的**作者。
西安齊岳生物科技有限公司提供金屬配合物，熱激活延遲熒光(TADF)材料，聚集誘導(dǎo)延遲熒光（AIDF）材料，聚集誘導(dǎo)發(fā)光AIE材料的定制合成
基于剛性非共軛聚酰亞胺（PI）的熱激活延遲熒光（TADF）聚合物
（4-（10H-吩噻嗪-10-基）苯基）（4-（3,6-雙（4-氨基苯基）-9H-咔唑-9-基）苯基）甲酮（PTC-N）
PCPTCN-m/n-PI聚合物
二胺4,4'-（9-苯基-9H-咔唑-3,6-二基）二苯胺（PhCzPN）
二酐1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐（HPMDA）
PTC-HDA
3DPyM-pDBr 雙（6-溴吡啶-3-基）甲酮
2DPyM-mDBr 雙（6-溴吡啶-2-基）甲酮
（3DPyM-pDTC）2DPyM-mDTC） 綠色TADF 雙（6-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）吡啶-2-基）-甲酮
（3DPyM-pDTC） 藍(lán)色TADF 雙（6-（3,6-二叔丁基-9H咔唑-9-基）吡啶-3-基）甲酮
TADF發(fā)光體PPCzTrz
TADF發(fā)光體PCzTrz
藍(lán)光TADF發(fā)光分子DMAC-2,3-c-BTIQO
CPMR-TADF螺烯分子BN1、BN2、BN3、BN4和BN5
溫馨提示：僅用于科研
小編zhn2022.01.21
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