科研人員開創性的通過改造傳統生物熒光染料——二氯熒光素（DCF），利用引入的丙烯基基團在激發態下的無輻射熱旋轉運動過程，得到具有TADF性質的新型染料分子DCF-BXJ，并對其光物理過程進行了深入探究。**作者利用瞬態吸收光譜儀探究了DCF-BXJ產生三重態物種的能力。如圖1所示，引入丙烯基的DCF-BXJ能夠明顯觀察到三重態物種信號，而相同條件下DCF看不到明顯的三重態物種信號。證明了丙烯基的引入能夠增強ISC過程。
隨后作者通過測量這化合物DCF-BXJ的發射衰減進一步驗證了TADF的產生（圖2）。圖2. DCF-BXJ的時間分辨發射光譜，a)動力學模型；b)光譜模型。為了進一步的探索丙烯基的如何影響這一過程，作者采用密度函數理論（DFT）和時間依賴性密度函數理論（TDDFT）考察了DCF-BX理論上存在的光物理機制。如圖3所示，由于丙烯基的轉動導致了能級交叉的產生，從而誘導了TADF過程的發生。圖3.（a） [DCF-BXJ-2H] 2-形式沿著C-C鍵扭曲的勢能曲線。（b）沿C-C鍵扭曲的VSOC值。
總之，作者通過引入一個靈活的丙烯基到眾所周知的水溶性熒光團DCF，成功地增強了一個新的熒光素衍生物DCF-BXJ的ISC過程。依靠柔性丙烯基沿著C-C鍵的旋轉運動，使S1→T3轉變的VSOC值增加，DCF-BXJ的激發態中存在S1態和T2態之間的能級交叉。因此，促進了ISC和RISC過程，在DCF-BXJ中實現TADF，這一點得到了光物理實驗和理論計算結果的驗證。這項工作確實有助于解釋其他TADF熒光素衍生物的發光機理。另外，利用非輻射旋轉運動的新機理可能解釋為什么一些傳統的有機熒光團，如菁染料被發現有三重態，而在其納秒瞬態吸收光譜中卻無法被檢測到。最近的一些工作也注意到非輻射過程可以被調控而帶來超長的磷光。這種增強ISC的新機制將為設計新的三重態光敏劑或TADF材料帶來新的靈感。最后特別感謝山東大學韓克利教授、鄧偉僑教授以及大連化物所羊送球研究員對本工作的支持和幫助。
參考文獻：
1. Yingnan Wu, Yanliang Zhao, Panwang Zhou, Daoyuan Zheng, Honglei Wang, ShanliangTang, Jiarui Tian, Songqiu Yang, Weiqiao Deng, Keli Han, and Fengling Song* Enhancing Intersystem Crossing to Achieve Thermally Activated DelayedFluorescence in a Water-Soluble Fluorescein Derivative with a Flexible PropenylGroup J. Phys. Chem. Lett. 2020, DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c01297
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小編zhn2022.01.21
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