在自然界中，分子識別被廣泛地用于調節生物過程。超分子化學研究的目標之一是合成與生物受體的結合親和力和功能保持一致的受體。近年來，盡管有許多關于一些**的受體（如環糊精、杯芳烴和柱芳烴等）對染料封裝的報道，但是由于它們結合的親和力較差，大多不能在納摩爾濃度下進行封裝。比如，對功能性染料分子的高親和力受體的例子就很少見，因此迫切需要合成具有相關功能的受體，以滿足在相關領域工作的生物技術人員和科學家的需求。

卟啉是生物學上不可或缺的染料，具有許多重要的生物學功能，例如氧氣運輸，光合作用和新陳代謝，因此開發出能與卟啉強結合的人工受體具有**重大的意義。美國西北大學J. Fraser Stoddart課題組報道了一個大的剛性分子籠X Cage8+，將其作為卟啉的受體，并對該類主客體復合物表現出的超高親和力以及化學穩定性進行了研究。

單晶結構

作者通過Xcage8+對卟啉衍生物的封裝能力進行初步評判。結果發現模型化合物mPorp-2H(Zn)與Xcage8+的復合物（Fig.1）形成的標志是這些卟啉在水中有較好的溶解性。并通過將iPr20緩慢擴散到這些絡合物的Me2CO溶液中獲得單晶。在mPorp-2H(Zn)?XCage8+的超分子結構（Fig.2）中，mPorp-2H 和mPorp-Zn均相對于Xcage8+的腔體呈現水平放置，并且在Xcage8+中的二苯結構（頂部和底部）均顯示與卟啉存在大面積的π-π堆疊作用，此外，Xcage8+中四個對二甲苯柱與卟啉之間存在多個CH…π相互作用，這些相互作用使得Xcage8+對卟啉有較大的結合能力。

溶液中的NMR光譜

由于mPorp-2H 和mPorp-Zn均不溶于水，妨礙了定量結合的研究，因此作者合成了兩種水溶性卟啉：Porp-2H 和Porp-Zn。隨后將XCage8+與Porp-2H（Zn）在D2O中混合后，1H NMR顯示復合物定量形成，意外觀察到兩組封裝卟啉的質子信號，表明存在兩種同構型異構體（Fig.3a），分別為co-conformer H和co-conformer V。通過積分比較分析得出co-conformer V實際上代表一個動態捕獲的亞穩態，隨著時間的推移，該狀態會逐漸轉變為co-conformer H。此外，重水中平衡的Porp-2H?XCage8+的1H NMR譜揭示了（Fig.3b）co-conformer H作為卟啉單元的特征峰。XCage8+上的質子D，E和F受到卟啉環的去屏蔽效應影響向低場移動，而質子A和C則位于卟啉的屏蔽區域，受屏蔽效應影響向高場移動，質子B面對卟啉環的屏蔽中心，向高場移動的劇烈（Δδ = - 3.6 ppm）。作者隨后通過1H-1H NOESY（Fig.4）進一步證明了Porp-2H和XCage8+之間預期的封裝結果。Figure 3. Co-conformational isomer transformation in D2O solution tracked by dynamic 1H NMR spectroscopy. (a) Molecular models illustrating the transformation of co-conformer V to H. (b) 1H NMR (500 MHz, D2O, 25 °C) spectra of Porp-2H?XCage8+ collected at 0, 48, and 72 h at room temperature, along with additional heating at 70 °C for 5 and 24 h. The asterisks (*) identify 1H NMR signals at 0 h for the co-conformer V of Porp-2H?XCage8+.

Figure 4. 1H NMR spectroscopic investigation of the formation of the Porp-2H?XCage8+ complex. (a) 1H NMR (500 MHz, D2O, 25 °C) spectra of (top) the equilibrated Porp-2H?XCage8+ and (bottom) XCage8+. (b) 1H?1H NOESY (500 MHz, D2O, 25 °C, 0.2 s mixing time) of the equilibrated Porp-2H?XCage8+. Proton labels are defined on the relevant structural formulas in Figure 1.

光物理性質

接下來，作者發現隨著Porp2H（Zn）與XCage8+之間的結合會引起卟啉部分的光學性質發生特征性變化。觀察到封裝的Porp-2H的吸收和發射光譜紅移（Fig.5a,b），其熒光量子產率從16％提高到25％，這主要得益于卟啉是隔離在XCage8+的疏水腔體中。另外，發現XCage8+與Porp-2H之間存在一個**的能量轉移過程。通過比較（Fig.5d）XCage8+和Porp-2H?XCage8+的熒光發射光譜（λex = 330 nm）來估算能量轉移效率（計算得出> 96％），在Porp-2H?XCage8+復合物中，XCage8+的熒光接近完全猝滅，這是能量**轉移的**信號。此外，通過DFT計算表明HOMO位于Porp-2H上，而LUMO位于XCage8+上，進一步驗證了能量轉移的過程。

Figure 5. Steady-state absorption and emission spectra. (a) Absorption and (b) emission (ex: 440 nm) spectra of Porp-2H (blue, 10 μM) and Porp-2H?XCage8+ (red, 10 μM). (c) Emission spectra (ex: 290 nm) of Porp-2H (blue, 1 μM) and Porp-2H?XCage8+ (red, 1 μM). (d) Emission spectra (ex: 330 nm) of XCage8+ (black, 1 μM) and Porp-2H?XCage8+ (red, 1 μM). All spectra were collected in H2O at 25 °C.

為了更好地了解分子封裝對光物理性質的影響，作者在飛秒和納秒分辨率下進行了瞬態吸收（TA）實驗。飛秒TA研究了在414 nm處激發Soret譜帶，結果顯示（Fig.6）：當Porp2H被封裝在XCage8+的腔中時，復合物的壽命**提高。這一結果證實了Porp2H?XCage8+熒光量子產率的提高。除此之外，作者還通過熱力學和動力學對復合物進行了表征。

Figure 6. Femtosecond transient absorption spectroscopy. Femtosecond TA spectra of (a) Porp-2H and (c) Porp-2H?XCage8+ in H2O excited at 414 nm. Species-associated spectra of (b) Porp-2H and (d) Porp-2H?XCage8+ obtained by wavelength global fitting to an A → B → C kinetic model. State A represents the higher singlet excited state S21*Porp-2H, state B is the lowest singlet excited state S11*Porp-2H, and state C is the triplet state T13*Porp-2H. State C in (d) is not fully resolved on account of the slow ISC rate.

化學穩定性

眾所周知，卟啉和金屬卟啉易受酸性環境的影響，在吡咯子單元上發生質子化并導致光物理性質發生變化，從而限制了它們在某些技術情況下的性能。因此作者還探究了Porp2H（Zn）與XCage8+復合物的穩定性，結果發現：當復合物添加到HCl(1M)溶液中，從其顏色變化（由棕色變為綠色）和UV-vis光譜（紅移）可以判斷Porp-2H會立即發生質子化（Fig.7a）。有意思的是，Porp-2H?XCage8+卻能抗質子化，在相同條件下未觀察到任何變化（Fig.7b），這表明XCage8+的高電荷密度以及與Porp-2H的強親和力可保護其免受水溶液中H+的侵蝕。同樣地，Porp-Zn?XCage8+在鹽酸溶液中也能保持穩定。

Figure 7. Stability test of Porp-2H and Porp-2H?XCage8+. Absorption spectra of (a) Porp-2H and (b) Porp-2H?XCage8+ in H2O (blue) and 1 M HCl (red). Insets show the corresponding solutions in H2O (left) and HCl (right). (c) 1H NMR (500 MHz, D2O, 25 °C) spectrum of the pre-assembled Porp-2H?XCage8+ in D2O. 

結論

綜上，三環芳烴在水溶液中是游離卟啉和鋅卟啉的優良受體，在水中具有亞納摩爾親和力。作者通過表征分析得出XCage8+的三環性質允許與兩個卟啉形成兩個同構型異構體，并且XCage8+能夠調節所封裝卟啉的光物理性質和化學反應活性。XCage8+封裝卟啉的絡合物顯示出的超高穩定性為今后在單分子水平上研究卟啉提供了一個新的平臺。

Cyclophane-Sustained Ultrastable Porphyrins

Wenqi Liu, Chenjian Lin, Jacob A. Weber, Charlotte L. Stern, Ryan M. Young, Michael R. Wasielewski and J. Fraser Stoddart*

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