在自然界中，分子識(shí)別被廣泛地用于調(diào)節(jié)生物過(guò)程。超分子化學(xué)研究的目標(biāo)之一是合成與生物受體的結(jié)合親和力和功能保持一致的受體。近年來(lái)，盡管有許多關(guān)于一些**的受體（如環(huán)糊精、杯芳烴和柱芳烴等）對(duì)染料封裝的報(bào)道，但是由于它們結(jié)合的親和力較差，大多不能在納摩爾濃度下進(jìn)行封裝。比如，對(duì)功能性染料分子的高親和力受體的例子就很少見(jiàn)，因此迫切需要合成具有相關(guān)功能的受體，以滿足在相關(guān)領(lǐng)域工作的生物技術(shù)人員和科學(xué)家的需求。

卟啉是生物學(xué)上不可或缺的染料，具有許多重要的生物學(xué)功能，例如氧氣運(yùn)輸，光合作用和新陳代謝，因此開(kāi)發(fā)出能與卟啉強(qiáng)結(jié)合的人工受體具有**重大的意義。美國(guó)西北大學(xué)J. Fraser Stoddart課題組報(bào)道了一個(gè)大的剛性分子籠X Cage8+，將其作為卟啉的受體，并對(duì)該類主客體復(fù)合物表現(xiàn)出的超高親和力以及化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

單晶結(jié)構(gòu)

作者通過(guò)Xcage8+對(duì)卟啉衍生物的封裝能力進(jìn)行初步評(píng)判。結(jié)果發(fā)現(xiàn)模型化合物mPorp-2H(Zn)與Xcage8+的復(fù)合物（Fig.1）形成的標(biāo)志是這些卟啉在水中有較好的溶解性。并通過(guò)將iPr20緩慢擴(kuò)散到這些絡(luò)合物的Me2CO溶液中獲得單晶。在mPorp-2H(Zn)?XCage8+的超分子結(jié)構(gòu)（Fig.2）中，mPorp-2H 和mPorp-Zn均相對(duì)于Xcage8+的腔體呈現(xiàn)水平放置，并且在Xcage8+中的二苯結(jié)構(gòu)（頂部和底部）均顯示與卟啉存在大面積的π-π堆疊作用，此外，Xcage8+中四個(gè)對(duì)二甲苯柱與卟啉之間存在多個(gè)CH…π相互作用，這些相互作用使得Xcage8+對(duì)卟啉有較大的結(jié)合能力。

溶液中的NMR光譜

由于mPorp-2H 和mPorp-Zn均不溶于水，妨礙了定量結(jié)合的研究，因此作者合成了兩種水溶性卟啉：Porp-2H 和Porp-Zn。隨后將XCage8+與Porp-2H（Zn）在D2O中混合后，1H NMR顯示復(fù)合物定量形成，意外觀察到兩組封裝卟啉的質(zhì)子信號(hào)，表明存在兩種同構(gòu)型異構(gòu)體（Fig.3a），分別為co-conformer H和co-conformer V。通過(guò)積分比較分析得出co-conformer V實(shí)際上代表一個(gè)動(dòng)態(tài)捕獲的亞穩(wěn)態(tài)，隨著時(shí)間的推移，該狀態(tài)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閏o-conformer H。此外，重水中平衡的Porp-2H?XCage8+的1H NMR譜揭示了（Fig.3b）co-conformer H作為卟啉單元的特征峰。XCage8+上的質(zhì)子D，E和F受到卟啉環(huán)的去屏蔽效應(yīng)影響向低場(chǎng)移動(dòng)，而質(zhì)子A和C則位于卟啉的屏蔽區(qū)域，受屏蔽效應(yīng)影響向高場(chǎng)移動(dòng)，質(zhì)子B面對(duì)卟啉環(huán)的屏蔽中心，向高場(chǎng)移動(dòng)的劇烈（Δδ = - 3.6 ppm）。作者隨后通過(guò)1H-1H NOESY（Fig.4）進(jìn)一步證明了Porp-2H和XCage8+之間預(yù)期的封裝結(jié)果。Figure 3. Co-conformational isomer transformation in D2O solution tracked by dynamic 1H NMR spectroscopy. (a) Molecular models illustrating the transformation of co-conformer V to H. (b) 1H NMR (500 MHz, D2O, 25 °C) spectra of Porp-2H?XCage8+ collected at 0, 48, and 72 h at room temperature, along with additional heating at 70 °C for 5 and 24 h. The asterisks (*) identify 1H NMR signals at 0 h for the co-conformer V of Porp-2H?XCage8+.

Figure 4. 1H NMR spectroscopic investigation of the formation of the Porp-2H?XCage8+ complex. (a) 1H NMR (500 MHz, D2O, 25 °C) spectra of (top) the equilibrated Porp-2H?XCage8+ and (bottom) XCage8+. (b) 1H?1H NOESY (500 MHz, D2O, 25 °C, 0.2 s mixing time) of the equilibrated Porp-2H?XCage8+. Proton labels are defined on the relevant structural formulas in Figure 1.

光物理性質(zhì)

接下來(lái)，作者發(fā)現(xiàn)隨著Porp2H（Zn）與XCage8+之間的結(jié)合會(huì)引起卟啉部分的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生特征性變化。觀察到封裝的Porp-2H的吸收和發(fā)射光譜紅移（Fig.5a,b），其熒光量子產(chǎn)率從16％提高到25％，這主要得益于卟啉是隔離在XCage8+的疏水腔體中。另外，發(fā)現(xiàn)XCage8+與Porp-2H之間存在一個(gè)**的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。通過(guò)比較（Fig.5d）XCage8+和Porp-2H?XCage8+的熒光發(fā)射光譜（λex = 330 nm）來(lái)估算能量轉(zhuǎn)移效率（計(jì)算得出> 96％），在Porp-2H?XCage8+復(fù)合物中，XCage8+的熒光接近完全猝滅，這是能量**轉(zhuǎn)移的**信號(hào)。此外，通過(guò)DFT計(jì)算表明HOMO位于Porp-2H上，而LUMO位于XCage8+上，進(jìn)一步驗(yàn)證了能量轉(zhuǎn)移的過(guò)程。

Figure 5. Steady-state absorption and emission spectra. (a) Absorption and (b) emission (ex: 440 nm) spectra of Porp-2H (blue, 10 μM) and Porp-2H?XCage8+ (red, 10 μM). (c) Emission spectra (ex: 290 nm) of Porp-2H (blue, 1 μM) and Porp-2H?XCage8+ (red, 1 μM). (d) Emission spectra (ex: 330 nm) of XCage8+ (black, 1 μM) and Porp-2H?XCage8+ (red, 1 μM). All spectra were collected in H2O at 25 °C.

為了更好地了解分子封裝對(duì)光物理性質(zhì)的影響，作者在飛秒和納秒分辨率下進(jìn)行了瞬態(tài)吸收（TA）實(shí)驗(yàn)。飛秒TA研究了在414 nm處激發(fā)Soret譜帶，結(jié)果顯示（Fig.6）：當(dāng)Porp2H被封裝在XCage8+的腔中時(shí)，復(fù)合物的壽命**提高。這一結(jié)果證實(shí)了Porp2H?XCage8+熒光量子產(chǎn)率的提高。除此之外，作者還通過(guò)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)復(fù)合物進(jìn)行了表征。

Figure 6. Femtosecond transient absorption spectroscopy. Femtosecond TA spectra of (a) Porp-2H and (c) Porp-2H?XCage8+ in H2O excited at 414 nm. Species-associated spectra of (b) Porp-2H and (d) Porp-2H?XCage8+ obtained by wavelength global fitting to an A → B → C kinetic model. State A represents the higher singlet excited state S21*Porp-2H, state B is the lowest singlet excited state S11*Porp-2H, and state C is the triplet state T13*Porp-2H. State C in (d) is not fully resolved on account of the slow ISC rate.

化學(xué)穩(wěn)定性

眾所周知，卟啉和金屬卟啉易受酸性環(huán)境的影響，在吡咯子單元上發(fā)生質(zhì)子化并導(dǎo)致光物理性質(zhì)發(fā)生變化，從而限制了它們?cè)谀承┘夹g(shù)情況下的性能。因此作者還探究了Porp2H（Zn）與XCage8+復(fù)合物的穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)復(fù)合物添加到HCl(1M)溶液中，從其顏色變化（由棕色變?yōu)榫G色）和UV-vis光譜（紅移）可以判斷Porp-2H會(huì)立即發(fā)生質(zhì)子化（Fig.7a）。有意思的是，Porp-2H?XCage8+卻能抗質(zhì)子化，在相同條件下未觀察到任何變化（Fig.7b），這表明XCage8+的高電荷密度以及與Porp-2H的強(qiáng)親和力可保護(hù)其免受水溶液中H+的侵蝕。同樣地，Porp-Zn?XCage8+在鹽酸溶液中也能保持穩(wěn)定。

Figure 7. Stability test of Porp-2H and Porp-2H?XCage8+. Absorption spectra of (a) Porp-2H and (b) Porp-2H?XCage8+ in H2O (blue) and 1 M HCl (red). Insets show the corresponding solutions in H2O (left) and HCl (right). (c) 1H NMR (500 MHz, D2O, 25 °C) spectrum of the pre-assembled Porp-2H?XCage8+ in D2O. 

結(jié)論

綜上，三環(huán)芳烴在水溶液中是游離卟啉和鋅卟啉的優(yōu)良受體，在水中具有亞納摩爾親和力。作者通過(guò)表征分析得出XCage8+的三環(huán)性質(zhì)允許與兩個(gè)卟啉形成兩個(gè)同構(gòu)型異構(gòu)體，并且XCage8+能夠調(diào)節(jié)所封裝卟啉的光物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性。XCage8+封裝卟啉的絡(luò)合物顯示出的超高穩(wěn)定性為今后在單分子水平上研究卟啉提供了一個(gè)新的平臺(tái)。

Cyclophane-Sustained Ultrastable Porphyrins

Wenqi Liu, Chenjian Lin, Jacob A. Weber, Charlotte L. Stern, Ryan M. Young, Michael R. Wasielewski and J. Fraser Stoddart*

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