近年來，能夠響應各種刺激(例如機械力、電場、磁場、光、熱、pH值、以及超分子相互作用）的智能材料因其在自修復材料、記憶型合金以及3D打印材料等方面的廣泛應用而受到了許多科學家的關注。在眾多的智能材料中，機械變色發光材料作為一種**的智能材料，在各種機械刺激（如壓力、研磨、拉伸等）的作用下，能夠發射出不同顏色的熒光，因而在刺激響應型的傳感器、光學數據儲存材料和保密材料等領域有著廣泛的應用。到目前為止，已經發現許多有機分子（如：四苯乙烯衍生物、蒽、咔唑衍生物等）能夠在各種機械刺激（研磨、壓力）的作用下產生明顯的光致變色發光特性。在這些有機分子中，四苯乙烯及其衍生物（TPE）作為一種**的AIE特性發光體在高濃度的溶液和固體狀態下可以發射出較強的熒光。并且，已經有研究表明：具有螺旋槳形骨架的四苯乙烯衍生物的構象和化學結構在溶劑蒸汽、機械力、溫度以及光照等外部刺激的作用下很容易發生改變，從而使得螺旋槳形的四苯乙烯衍生物具有較好的機械變色和光致變色發光性能。因此，四苯乙烯及其衍生物是構建機械變色和光致變色發光材料較為理想的分子骨架。

基于這樣的研究背景，西北大學的曹利平老師課題組報道了兩種咪唑鎓鹽修飾的螺旋槳形四苯乙烯（TPE）衍生物1和2。通過研究發現：盡管1和2在機械力的作用下都表現出一定的機械變色發光特性，但由于它們在“連接臂”方面的細微差別，導致它們在機械變色熒光以及光化學反應速率方面都存在一定的差別。

**，作者通過對兩種環狀化合物1·4Cl-和2·4PF6-的單晶結構進行解析后發現：（1）空腔尺寸：1和2的空腔尺寸分別為：2.45 ?×6.99 ?和2.11 ?×6.84 ?，并且1和2的兩個連接臂苯環和蒽都指向空腔的內部（圖2a-b）。這些結果表明，1中的連接臂苯環可以在雙環結構中自由旋轉以誘導分子構象的改變，在2中，相對于連接臂蒽來說，由于2的空腔較小，因而連接臂蒽無法在2的雙環結構中自由旋轉。（2）分子間的堆積排列方式：1的分子都是以一種前后交替堆疊的方式進行排列的（圖2c），而在2中：相鄰的兩個分子彼此相互堆疊以一種3D型的超分子有機框架結構排列（圖2d）。

在分析了兩種環狀化合物1·4Cl-/1·4PF6-和2·4Cl-/2·4PF6-的單晶結構之后，由于1和2都是由四苯乙烯（TPE）作為主要的結構骨架構成的，作者猜想它們應該具有較好的AIE特性，因此，作者通過紫外吸收光譜、熒光發射光譜以及掃描電鏡（SEM）探究了兩種環狀化合物在不同溶劑中的光學特性進行了表征。**，作者探究了雙環化合物1在不同溶劑中光學特性。在相應的熒光發射光譜中（圖3a-b），作者發現：1在不同的溶劑中具有不同的熒光量子產率：1在非極性溶劑中具有較高的熒光量子產率（如CH2Cl2：ΦF=32.2%），而在極性溶劑中其量子產率較低（如H2O：ΦF=6.5%）；并且在CHCl3-CH3CN的混合溶劑中，隨著CHCl3百分含量的增加（0-90%），1在發射波長為530 nm處的熒光強度在逐漸增強，當CHCl3的百分含量達到99%時，1的熒光發射波長發生了明顯的藍移現象：從530 nm藍移到了477 nm處。在相應的掃描電鏡實驗中，作者發現：在純CH3CN溶液中，1是一種規則且分散的球狀結構，而在CHCl3的百分含量為99%的混合溶劑CHCl3-CH3CN中，1呈現出一種擁擠的棉絮狀結構。并且作者還發現固體粉末狀的1還有較強的藍色熒光發射特性。以上這些結果都表明：隨著不良溶劑CHCl3含量的增加，1在混合溶劑CHCl3-CH3CN中會大量聚集，從而導致1在CHCl3-CH3CN中發生明顯的藍移。接著，作者以同樣的方法探究了雙環化合物2在不同溶劑中光學特性。研究發現：1和2在不同的溶劑中都具有相似的紫外吸收和熒光發射特性，并且研究還發現粉末狀的1和2都具有較強的熒光發射特性。

由于粉末狀的固體環狀化合物1和2都具有較強的熒光發射特性，因此，作者進一步探究了粉末狀的固體環狀化合物1和2的機械變色發光性能。如圖5所示，在對粉末狀的環狀化合物1進行研磨后發現：粉末狀的化合物1的**發射波長發生了明顯的紅移（Δλ=12 nm）（圖5a）。隨后再用水蒸氣對研磨過的粉末狀化合物1進行熏蒸后發現：粉末狀化合物1的熒光強度和熒光顏色會再次恢復到原來的熒光發射狀態，并且，這一可逆循環能夠被重復多次。此外，作者通過X射線粉末衍射儀（XRD）對兩種粉末狀固體（研磨前/研磨后）進行表征后發現：研磨前和研磨后的兩種粉末狀固體在XRD信號方面基本一致（圖5d）。這也表明：對粉末狀固體1進行研磨并不會破壞化合物1之間的分子堆積模式。據此，作者還推測：在對粉末狀化合物1進行研磨時會使1中的苯環趨于平面化，苯環的平面化誘導了1在研磨前后熒光光譜的紅移變化（圖5e）。但令人意外的是：在相同的條件下，作者對粉末狀化合物2進行研磨后，化合物2并沒有表現出像化合物1一樣的機械變色發光特性（圖5c）。這一結果表明：在對粉末狀固體2進行研磨的過程中，由于連接臂蒽無法自由旋轉，因此，2中苯環的平面化會受到一定程度的限制。

為了更進一步了解機械變色發光機制，作者對兩種粉末狀固體環狀化合物1和2進行了相應的高壓刺激響應性能試驗。在關于粉末狀固體化合物1的高壓刺激實驗中，隨著壓力的增大，粉末狀化合物1在發射波長為473 nm處的**發射光譜紅移到了545 nm處（圖6a-c），并且熒光強度也隨著壓力的增大而減弱。當把外界施加的壓力撤去后，粉末狀化合物1的熒光會再次恢復到原狀。這些結果進一步證明了化合物1分子構象平面化和分子間相互作用是導致其自身熒光光譜紅移和熒光強度下降的主要原因。同樣的，在關于粉末狀固體化合物2的高壓刺激實驗中，隨著外界壓力的增大，粉末狀化合物2的熒光發射光譜基本上沒有發生任何變化（圖6d-f），并且相應的熒光強度也隨著壓力的增大而減弱。當把外界施加的壓力撤去后，粉末狀化合物1的熒光會再次恢復到原來的狀態。針對粉末狀化合物2在高壓下的熒光變化情況，作者這樣推測：（1）可能是由于連接臂蒽在雙環結構2中旋轉受限，因而導致高壓下四苯乙烯中的苯環不能被平面化；（2）高壓能夠增強分子間的作用力，而分子間作用力的增強能夠**的誘導熒光猝滅現象的發生。

由于2中較小的環狀空腔限制了連接臂蒽的自由旋轉，導致2不具備機械變色發光特性，并且考慮到2的雙環結構中連接臂蒽是一種較好的光敏劑。因此，為了進一步拓展環狀化合物2的應用范圍，作者探究了環狀化合物2在光化學反應方面的應用。研究發現：在紫外燈的照射下，2中的四苯乙烯單元會發生光環化反應而轉化生成菲。此外，作者還發現環狀化合物1在紫外燈的照射下也會發生光環化反應而轉化生成菲。由于2中有光敏劑蒽存在，因而2轉化生成菲的速率要遠遠大于1生成菲的速率。

綜上所述，作者設計合成了兩種四苯乙烯修飾的雙環結構化合物，通過研究發現：這兩種雙環結構化合物不僅具有較強的AIE特性，同時，由于二者在連接臂方面的差異，它們在機械變色發光和光化學反應速率方面都存在一定的差異。此研究為機械變色和光致變色發光材料的設計提供了很好的借鑒思路。

Tetraphenylethene-Based Tetracationic Dicyclophanes: Synthesis, Mechanochromic Luminescence, and Photochemical Reaction

Hao Nian, Aisen Li, Yawen Li, Lin Cheng, Ling Wang, Weiqing Xu, and Liping Cao*

Chem. Commun., 2020, 56, 3195-3198. 

DOI: 10.1039/D0CC00860E

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