眾所周知，自然界中的許多無機晶體都含有一定數量的結晶水，而結晶水的存在會導致中心金屬離子的能級發生分裂，這會導致這些無機晶體能夠吸收一定波長的可見光，**使無機晶體呈現出不同的顏色。比如CuSO4·5H2O和CoCl2·6HO2這兩種**的晶體：在結晶水存在時，它們分別為藍色和粉色；當通過加熱的方法把結晶水除去后，它們又分別變成了白色和藍色。也就是說，結晶水的存在與否對無機晶體的顏色有著非常重要的影響。

有機材料發光顏色的微調對于實現材料的多色顯示和光學材料的發展具有**重要的意義。然而，獲得具有特定發射波長的發光材料仍然是一個挑戰。一般情況下，我們可以通過采用有機合成的方法改變有機化合物中生色團或者取代基的化學結構來調控有機化合物的發光性能。與復雜的有機合成策略相比，配位化合物的水合和脫水方法僅需一步物理處理即可完成（具有處理過程簡單、方便快捷的優點）。因此，如果能夠通過調節配位化合物的水合和脫水過程來調控配位化合物的熒光，這對光學材料的發展是有著非常巨大的推動作用的。此外，配位化合物中配位金屬離子的改變也可能會給相應化合物的發光特性增加另一個可調參數。盡管配位化合物的水合和脫水策略具有以上種種優點，但到目前為止，這種簡單的設計策略還沒有被應用到發光材料的設計當中。

基于以上這樣的研究背景，北京大學的閻云老師課題組設計合成了一種具有AIE特性的兩親性有機化合物（PBFL）。該兩親性有機分子能夠通過與具有不同水合能力的金屬離子配位，從而使得自身的熒光發射顏色可以在藍色和黃綠色之間進行微調。同時，作者通過相應的研究發現：由于金屬配合物在水合作用過程中產生的結合水是可以通過加熱或機械研磨的方法除去的，因此，無論使用何種金屬離子進行金屬配合物熒光顏色的調控，所有金屬配合物的熒光顏色**都會被恢復到黃色（黃色是金屬配合物在發生水合作用之前的熒光顏色）。

圖2 0.5 mM的PBFL-M2+分散在乙腈/水的混合溶劑（1:1，v/v）中，PBFL-2K+在激發波長為350 nm下的歸一化熒光發射光譜（插圖：PBFL-M2+在365 nm的紫外燈下的熒光照片）

**，作者通過熒光光譜發現：兩親性有機化合物PBFL在乙腈/水（1:1，v/v）的混合溶劑中基本上沒有任何熒光。但隨著具有不同水合能力的金屬離子（Mg2+、Ca2+、Ba2+）的分別加入，PBFL的乙腈/水混合溶液變成了具有一定熒光發射特性的渾濁溶液（圖2）。為此，作者開展了一系列的實驗來探究這一比較有意思的熒光變化。在相應的元素分析實驗中，作者發現PBFL分子與所有金屬陽離子的結合比都為1:1（PBFL：M2+（Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Pb2+））；作者通過掃描電鏡發現：在金屬離子被加入到PBFL的混合溶液中后，所有的金屬配合物PBFL-M2+都表現出了不同的微觀結構（圖3a-h），并且所有的金屬配合物PBFL-M2+都具有**的布拉格衍射（圖4a-b）；此外，作者還通過透射電鏡發現PBFL-M2+（Mg2+、K+、Ca2+）等為條紋狀的微光結構（圖3a-c），這一結果表明金屬離子與兩親性分子PBFL形成了片層狀結構。通過以上實驗的對比總結后，作者發現：從X射線粉末衍射實驗中測得到的PBFL-M2+的片層結構的厚度大約是PBFL(2.18 nm)延伸結構的兩倍。這一結果表明：與其它兩親性體系一樣，PBFL-M2+的片層結構是由PBFL-M2+的雙層結構堆積而成的。

圖3 金屬配合物PBFL-M2+在掃描電鏡中（3A：a：PBFL-2K+、b：PBFL-Sr2+、c：PBFL-Mn2+、d：PBFL-Pb2+、e：PBFL-Mg2+、f：PBFL-Ca2+、g：PBFL-Ba2+）和高分辨透射電鏡中（3B：a：PBFL-2K+、b：PBFL-Ca2+、c：PBFL-Mg2+）的照片

圖4 金屬配合物PBFL-M2+的X射線粉末衍射圖

在探究了相應的關于金屬配合物PBFL-M2+的微觀結構信息之后，接著，作者又對金屬配合物PBFL-M2+的發光機制進行了探究。**，作者探究了不同金屬離子對兩親性分子的發光行為的影響。通過研究，作者發現：隨著堿土金屬離子半徑的增大，PBFL-M2+雙分子層的厚度從4.3 nm降低到了3.8 nm（表一），這一下降順序與堿土金屬的水合能力一致（Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等離子相應的水合焓（hydration enthalpies）分別為：-1920 kJ·mol-1、-1620 kJ·mol-1、-1480 kJ·mol-1、-1360 kJ·mol-1）。根據這一下降趨勢，作者通過熱重分析發現每對PBFL-M2+中的結晶水的數量也呈現出下降趨勢：分別降低為5.0、4.0、2.4和1.6。因此，作者推測PBFL-M2+雙分子層的厚度主要受與金屬離子結合的結晶水數量的影響。

表一 金屬配合物PBFL-M2+雙分子層在加熱前和加熱后的厚度

為了驗證PBFL-M2+中金屬離子所結合的結合水數量對雙分子層厚度的影響，作者對金屬配合物PBFL-M2+進行加熱脫水處理后發現：所有經過加熱脫水處理的PBFL-M2+都呈現出黃色的熒光（圖5b）。這一實驗結果表明（1）金屬配合物PBFL-M2+的熒光顏色變化僅與PBFL-M2+中金屬離子的水化程度有關而與金屬離子自身的電子結構無關；（2）所有經過加熱脫水處理的PBFL-M2+中的PBF基團的分子構象都相同，而與此推論相關的實驗數據是：所有經過脫水處理的PBFL-M2+雙分子層的層厚度幾乎完全相同（表一和圖5c）。

圖5 （a）金屬配合物PBFL-M2+的熱重分析曲線圖（TGA）；在經過加熱處理后，金屬配合物PBFL-M2+的（b）歸一化熒光發射光譜和（c）X射線粉末衍射圖；（d）在N2流動的環境中，PBFL-Mg2+粉末在22±28℃的溫度下的熱重分析曲線（TGA）插圖：PBFL-Mg2+粉末在365 nm的紫外燈下N2吹過后的照片

隨后，作者將含結合水的金屬配合物PBFL-M2+置于流動的N2環境中，當PBFL-M2+中的結晶水被吹干（脫去）之后，作者發現原本發射藍綠色熒光的粉末狀PBFL-M2+都呈現出黃色的熒光發射（圖5d）。此外，作者還發現無論是通過加熱還是流動的N2流吹掃獲得的黃色熒光粉末PBFL-M2+，都可以通過用乙醇/水混合溶劑對相應粉末進行熏蒸處理后使相應配合物PBFL-M2+再次發生水合作用后使其熒光恢復到最初的發射狀態（圖6）。同時，作者用相應的X射線衍射儀對經過乙醇/水混合溶劑熏蒸后的粉末狀PBFL-M2+進行測定后發現熏蒸后的峰再次恢復到最初的位置（未經加熱和N2流處理過的粉末PBFL-M2+樣品）（圖5c）。這些結果表明水和作用可能引發PBF基團的構象變化，而PBF基團構象變化的程度取決于與PBFL分子頭部（親水部分）結合的金屬離子的水合能力。基于以上這樣的實驗數據，作者提出了如圖1所示的金屬配合物PBFL-M2+發光機制。

圖6 經過乙醇/水混合溶劑熏蒸30 min后金屬配合物PBFL-M2+的歸一化熒光發射光譜

在證明了金屬配合物PBFL-M2+的發光機制后，作者還發現含結晶水的PBFL-M2+和經過脫水處理的PBFL-M2+粉末是比較穩定的，大約可以穩定存在數個月。并且，只有在加熱/N2流吹掃和混合溶劑熏蒸交替使用時，水合作用和脫水作用才會交替發生，由此才會伴隨有金屬配合物PBFL-M2+熒光顏色的交替產生。基于PBFL-M2+兩種發光態的穩定性和可逆性，為了拓展金屬配合物PBFL-M2+的應用范圍，作者制備得到了關于PBFL-M2+的雙色光致發光“開關”（一種可擦除的熱書寫薄膜）（圖7）。

圖7 （a） PBFL-Mg2+在加熱前和加熱后和乙醇/水混合溶劑（再次發生水合作用）處理過的歸一化熒光發射光譜（插圖：365 nm的紫外燈下的照片）；（b） 熱書寫過程（熱書寫薄膜的制備）：將PBFL-Mg2+粉末分散到液體PDMS單體中，接著澆鑄到玻璃片上，然后在60℃下加熱4h，得到透明的藍色發射膜。再用焊筆在約250℃溫度下書寫，藍色熒光膜上會出現黃色圖像，用水/乙醇混合溶劑潤濕或熏蒸約30 min，黃色圖像消失；（c） 用PBFL-Mg2+在PDMS薄膜上重復書入和擦除過程

除了加熱/N2流吹掃能夠將PBFL-M2+中的結合水除去之外，有趣的是，作者還發現以機械研磨的方式也可以將PBFL-M2+中的結合水除去。也就是說機械研磨也能誘導PBFL-M2+粉末的熒光發生改變（藍色到黃色），而對經研磨處理過的PBFL-M2+粉末進行溶劑（水/乙醇）熏蒸后，PBFL-M2+粉末的熒光顏色能夠再次恢復到最初的黃色（圖9a）。同時，作者也通過X射線粉末衍射、熱重分析等試驗證明了在研磨過程中：PBFL-M2+的黃色熒光只與配合物自身的水合狀態有關（結合水/脫水），而與配合物自身的層狀堆積結構無關（圖8和圖9b）。此外，基于PBFL-M2+在機械力和加熱/N2流吹掃條件下熒光顏色變化的可逆性，為了進一步拓展金屬配合物PBFL-M2+的應用范圍，作者也制備得到了關于PBFL-M2+的熒光薄膜（圖9b中嵌入的照片）。

圖8 PBFL-Mg2+粉體經研磨（黑線）和加熱（紅線）后的熱重分析曲線（TGA），加熱速率為10k·min-1，失重率均為7.6%

圖9 （a）在365 nm的紫外燈下拍到的經研磨后的PBFL-Mg2+粉末及其經過水/乙醇溶劑熏蒸后的照片；（b）PBFL-Mg2+粉末在磨前（黑線）、磨后粉體（紅線）、水/乙醇溶劑（藍線）熏蒸后的XRD粉末衍射圖（插圖：PBFL-Mg2+在濾紙上反復書寫和擦除的過程：用玻璃棒輕輕書寫，用水/乙醇混合溶劑熏蒸擦除，照片是在365 nm的紫外燈下拍攝的）

綜上所述，作者設計合成一種具有AIE發射特性的兩親性有機分子PBFL，在向其中加入不同離子半徑的金屬離子之后，可以使PBFL分子具備不同的熒光發射特性（PBFL-M2+）。同時在溫度、溶劑以及機械力等外界刺激下能夠使PBFL-M2+中的結合水在不斷的結合和脫去的過程中而呈現出不同的熒光發射特性。因此，此種水合作用促進的熒光調色策略有望在有機發光材料的多色調控方面發揮重要作用。

Hydration-Facilitated Fine-Tuning of the AIE Amphiphile Color and Application as Erasable Materials with Hot/Cold Dual Writing Modes

Hongjun Jin, Hongpeng Li, Zhiyang Zhu, Jianbin Huang, Yunlong Xiao, and Yun Yan*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 10081-10086. 

DOI: 10.1002/anie.201911845