由聚苯撐（PPs）可以產生各種各樣的結構。一般情況下，線性聚合物中聚對苯二酚是共軛聚合物的原型，但PPs也可以擴展為支鏈、超支化甚至樹枝狀類似物。分支PPs還可以作為“石墨烯”分子的前體，例如納米石墨烯、石墨烯納米帶和通過氧化作用形成的納米帶脫氫。與之相反的是，以環己烯和環己基為重復單元的相關結構的研究較少。聚對苯二酚的飽和對應物聚環己烯可通過1,3-環己二烯的陰離子聚合和隨后的氫化反應合成，但它同時也包含1,2-和1,4-連接的產物（Scheme 1A）。對于低聚物，1,2,3,4-四環己基環己烷是文獻中報道**的例子（Scheme 1B）。

在本文中，作者報道了六環己基苯（HCB）和1,2,3,4,5,6-六環己基環己烷（HCC）的氫化反應（Scheme 1C），并通過使用質譜和**液相色譜（HPLC）對反應過程進行了研究。雖然無法用傳統的提純方法提純氫化產物，但可以從粗產品混合物中生長出兩種不同的片狀和塊狀晶體。除此之外，作者還通過X射線晶體分析（Fig.2）證實了這兩種晶體的化學結構為HCB和HCC。在HCB晶體中發現了環己基取代物的“舌槽式”排列，在HCC晶體中發現了HCC-chair和HCC-TB兩種異構體結構。

  在此研究過程中，作者為了監測反應過程，分別在不同時間從反應混合物中取等分試樣進行質量分析（Fig.1）。結果發現氫化反應2d后在m/z=574處出現一個主峰，表明形成了一個完全氫化的產物，但當反應時間延長至4d時，APCI-MS光譜僅略有改善，表明氫化反應在第4天終止。

 Figure 1. (A) Mass spectra of reaction mixtures after 1, 2, and 4 days using APCI ion source. (B) HPLC analysis of reaction mixtures after 1 and 4 days eluted using a gradient from tetrahydrofuran/acetonitrile (5%/95%) to tetrahydrofuran (100%) over 20 min with a flow rate of 1 mL/min on a Gemini 5 μm C6-Phenyl column. The HPLC signal was taken from absorption at 220 nm.

隨后，用反相色譜柱結合APCI-MS對1d和4d后的粗品進行HPLC分析，認為完全氫化化合物HCC是主要產物。由于環己烷的構象（椅形、半椅形、船形和扭舟形）是有機立體化學的**，因此對HCB和HCC的立體化學分析也**必要，兩者分別為：HCB形成具有分子Ci對稱性的單斜晶體（Fig.2），相比之下，HCC晶體中的環己烷構象相當復雜（Fig.3），可以發現HCC的兩個異構體結構（Fig.3A，B）。HCC的兩種不同結構的形成可以通過甲基氫質子在中心環己烷中的不同取向來解釋（Fig.3A/B中以紅色突出顯示）。這兩種異構體的存在表明在反應過程中對氫的添加沒有選擇性，氫可以從兩側攻擊苯環。

Figure 2. Single-crystal structure of HCB: (A) top view, (B) side view. Only the methine protons are shown for clarity. (C) Molecular packing of HCB with highlighting CH/π interactions.

Figure 3. Single-crystal structures of HCC with (A) chair and (B) deformed conformations of the central cyclohexane. Only the methine protons are displayed for clarity. The methine protons in the central cyclohexane are highlighted in red for easy identification. Molecular configurations of (C) HCC-chair and (D) HCC-TB.

除此之外，作者還通過HPLC對粗產品進行了進一步的分析（Fig.4）：確定HCB和HCC的保留時間分別為6和8 min（Fig.4A）。不幸的是，HCC和HCC-TB不能進一步區分。在**液相色譜分析期間，作者也通過紫外-可見檢測器測量了六氯代苯和HCC的吸收光譜，顯示了紫外區域的吸收**值，峰值分別為274和246 nm（Fig.4B）。之后通過重結晶以及分析純樣品的1H NMR分析得以確認。

Figure 4. (A) HPLC analysis of HCB and HCC crystals eluted using a gradient from tetrahydrofuran/acetonitrile (5%/95%) to tetrahydrofuran (100%) over 20 min with a flow rate of 1 mL/min on a Gemini 5 μm C6-Phenyl column. (B) Normalized absorption spectra of HCB and HCC measured from the UV–vis detector during HPLC analysis.

綜上所述，作者成功地實現了六苯基苯的加氫反應，得到了部分氫化的六環己基苯（HCB）和完全氫化的1,2,3,4,5,6-六環己基環己烷（HCC），并且通過單晶分析測定出了它們的化學結構。在HCB晶體中，六個環己基取代基呈椅型構象，并以“舌形”方式有規律地定向。在中心環己烷絕對構型不同的HCC晶體中，發現HCC-chair和HCCTB兩種異構體，分別呈椅形和扭舟狀結構。該文章為今后通過加氫合成完全飽和的聚苯樹枝狀大分子提供了模型研究。此外，對這些低聚環己基化合物的可逆脫氫-加氫過程進行研究，有望使其在儲氫領域具有潛在的應用前景。

From Hexaphenylbenzene to 1,2,3,4,5,6-Hexacyclohexylcyclohexane

Marcel Dillenburger, Zijie Qiu*, Cheng-Wei Ju, Beate Müller, Svenja Morsbach, Dieter Schollmeyer, Akimitsu Narita*, and Klaus Müllen*

DOI: 10.1021/jacs.0c04956

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