在自然界中，氫鍵等共價相互作用普遍存在，并在DNA/RNA和蛋白質等生命相關結構中起著至關重要的作用，它促使化學家獲得多功能的人工超分子材料。根據最近IUPAC對氫鍵的重新分類，電負性的差異可以用來分配氫鍵供體。由于羥基（OH）和氨基（NH）具有不同的電負性，因此它們通常用于構建超分子結構以及分子識別。但是, 有一點時常會被忽視，那就是CH基團也可以支持氫鍵，特別是在構建復雜的層次結構過程中次級接觸的作用。

基于金屬-配體配位相互作用的自發形成的配位驅動自組裝已發展成為構建超分子配位化合物（SCC）的強大工具。隨著這一研究領域的發展，SCCs在超分子聚合物和分層自組裝中得到了廣泛的應用。值得一提的是，由于氮供體配體和氧化金屬的存在，自組裝的金屬環本身帶有很高的正電荷。因此, 作者預計這些抗衡陰離子可以通過氫鍵結合以及離子靜電相互作用的進一步分層自組裝，從而為構建新型、高階超分子結構提供理想的連接。

芘作為大π-共軛多環芳烴（PAHs）的代表性成員，它具有廣泛的π電子離域性和良好的發光性能，為此，作者之前報道過一些基于離散鉑金屬環的超分子配位配合物。同時，為了進一步了解分層自組裝過程和探究非共價相互作用的性質，這里，作者報道了一類關于芘基三氟陰離子有機鉑（II）雙金屬環化合物的氫鍵設計、結構及其可調諧熒光發射。

    雙金屬環結構可以通過雜環連接導向的三組分配位驅動自組裝策略一鍋合成。例如Scheme 1所示，雙金屬環1是由吡啶基官能化芘配體（2）、二羧酸配體（3）和膦封端的90°Pt（II）受體（4）反應形成的，摩爾比為1:2:4。與完全不溶于丙酮的前體結構基元2形成明顯對比，雙金屬環1在相同條件下表現出良好的溶解度，說明有機鉑(II)絡合物的形成提高了2的溶解度。

緊接著，作者通過31P{1H}和1H NMR光譜對反應產物進行了表征（Fig.1），結果表明形成了一個單一的、離散的、具有高對稱性的復合物。為了進一步確定該反應產物的結構，作者又通過單晶X射線衍射分析其固態結構（Fig.2），發現結果與溶液中的結構表征一致。有趣的是，在1的結構中并沒有觀察到明顯的分子內氫鍵和Π-Π堆積相互作用，而是通過這些單獨的雙金屬環與分子間的CH-··O氫鍵結合在一起，形成了無限雙金屬環鏈（如Fig.2b所示）。這些C-H---O和C-H---π相互作用共同穩定了一維雙金屬環鏈。Figure 1. 31P{1H} NMR spectra (acetone-d6, 121.4 MHz) of building block 4 (a) and double-metallacycle 1 (b). Partial 1H NMR spectrum (acetone-d6, 500 MHz) of 1 (c). Experimental (red, e) and calculated (blue, d) ESI-TOF-MS of 1 (m/z = 1430.85, [M – 2OTf –]2+).

Figure 2. (a) X-ray single-crystal structure of 1. Hydrogen atoms and two acetone solvent molecules are omitted for clarity. (b) Infinite double-metallacycle chain linked by intermolecular C–H···O hydrogen bonds and C–H···π interactions.

    相鄰的一維雙金屬環鏈通過C?H···O和C?H···F氫鍵相互作用，連接成一個由交替的雙金屬環鏈和三氟陰離子組成的二維氫鍵（Fig.3）。并且觀察這些相互作用，發現晶體學上獨立的三酸酯陰離子彼此之間具有不同的多個氫鍵模式。這些涉及三氟陰離子的氫鍵進一步將二維氫鍵擴展為三維超分子氫鍵框架。

Figure 3. (a) Infinite 2-D hydrogen-bonding framework consisting of alternating double-metallacycle chains and triflate anions in the crystal structure of 1. (b–e) Coordination geometry of the crystallographically independent triflate anions showing the different C–H···O and C–H···F multiple hydrogen-bonding modes.

Figure 4. Fluorescence emission spectra (a) and plots of maximum emission intensity and wavelength (b) of 1 versus hexane fraction in acetone/hexane mixtures (λex = 380 nm, c = 10.0 μM). (c) Emission of 1 (10.0 μM) in acetone/hexane mixtures with different fractions of hexane under ultraviolet light (365 nm) at 298 K.

   為了驗證可能會發生的聚集現象，作者記錄了在丙酮/己烷溶液中1的發射光譜（Fig.4）。其實驗結果表明，通過改變兩種溶劑的比例，1在丙酮/己烷混合物中的發射曲線可以很容易的從藍色調為深藍色。除此之外，雙金屬環化合物1 在不同溶劑中的發射強度和熒光顏色不同（Fig.5），這可能與溶劑的極性和質子性等有關。

Figure 5. Fluorescence emission spectra (a), CIE chromaticity coordinates (b) of 1 in different solvents (λex = 380 nm, c = 10.0 μM), and emission of 1 (10.0 μM) under UV light (365 nm) in different solvents (c).

更有趣的是，與基于芘的結構基元2相比，觀察到1的固體熒光發射增強（Fig.6a），并且1的**發射波長相對于2的**發射波長藍移約23 nm，這與淺綠色（2，Fig.6b）和淺藍色（1，Fig.6c）的固體發射顏色一致。1的發射增強表明，1的形成**地**了芘的聚集引起的猝滅效應，這與1的晶體堆積結構一致，避免了芘基團間的π-π堆積作用。

Figure 6. (a) Solid fluorescence emission spectra of the building block 2 and platinum complex 1 (λex = 380 nm). Solid emission of 2 (b) and 1 (c) under a 365 nm UV lamp.

     綜上，作者報道了一個基于芘的離散有機鉑（II）雙金屬環的分級自組裝，該結構是通過雜環化直接一鍋法合成膦封端的90°Pt（II）受體、芘基吡啶基和羧酸鹽配體構建的，不僅在溶液中也在固態中得到了證實。除此，作者通過對雙環化合物的雙金屬配合物X射線衍射分析，證實了金屬雙環化合物的雙配位作用。對1的固體熒光發射研究表明，通過自組裝形成的1能**地**芘基團的ACQ效應。該研究為鉑雙金屬環基功能材料的制備提供了一種新的策略