熒光是一種物質(zhì)的性質(zhì)，對(duì)許多領(lǐng)域至關(guān)重要。盡管目前有超過(guò)100,000種不同的熒光染料可用，但幾乎沒(méi)有一種可以以可預(yù)測(cè)的方式混合和匹配以產(chǎn)生固體光學(xué)材料。由于它們緊密堆積的緣故，因此染料在固態(tài)時(shí)趨于“猝滅”，從而降低了其熒光強(qiáng)度以產(chǎn)生更柔和的輝光。基于此，印第安納大學(xué)Amar H. Flood課題組通過(guò)將帶正電荷的熒光染料與明星大環(huán)分子Cyanostar制備成小分子離子隔離晶格（SMILES）的新型材料，將熒光染料的明亮熒光無(wú)縫轉(zhuǎn)移到固態(tài)晶體狀態(tài)。這一進(jìn)步克服了熒光染料從溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w時(shí)出現(xiàn)熒光猝滅的障礙，是目前報(bào)道的很強(qiáng)熒光染料。且能夠即插即用，不要任何調(diào)整。

作者通過(guò)將陽(yáng)離子染料與明星大環(huán)分子Cyanostar制備成離子晶格(SMILES材料)，實(shí)現(xiàn)了將熒光團(tuán)的光學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)換成晶體狀態(tài)的一般方法。發(fā)現(xiàn)使用Cyanostar的離子結(jié)晶可以產(chǎn)生熒光團(tuán)空間和電子隔離。空間隔離來(lái)自于染料的反陰離子與Cyanostar形成的復(fù)合物，并產(chǎn)生圓盤(pán)狀的2:1型Cyanostar陰離子復(fù)合物，同時(shí)也直接堆積成交替電荷組裝體。染料的電子隔離是解決發(fā)射猝滅問(wèn)題所需的關(guān)鍵，這與先前有關(guān)結(jié)構(gòu)控制的工作有很大不同。電子隔離源于使用無(wú)色的具有寬3.45ev帶隙的Cyanostar陰離子復(fù)合物。SMILES材料設(shè)計(jì)的可靠性的關(guān)鍵是提供染料之間空間和電子的隔離，這主要依賴于Cyanostar絡(luò)合物的寬頻帶，這種特性能夠?qū)缀跞魏侮?yáng)離子染料插入材料中。

作者使用一系列染料（圖1）驗(yàn)證了SMILES效應(yīng)的普遍性。在所有的情況下，熒光團(tuán)的性質(zhì)被無(wú)縫地轉(zhuǎn)移到固態(tài)。在這些染料的SMILES膜中，都可以看到發(fā)射強(qiáng)度的增強(qiáng)痕跡。此外，與染料薄膜的吸收光譜不同，SMILES材料的吸收光譜顯示出適度的紅移。SMILES中電子去耦的另一個(gè)體現(xiàn)是高保真色彩還原。這在羅丹明3B（R3B） SMILES材料中可以看到高保真色彩的還原（圖2B），但在花青酸（圖2B）中則更引人注目。當(dāng)綠色的溶液形成成一層干凈的染料膜時(shí)，由于小晶體中的**紅移和強(qiáng)染料耦合，顯現(xiàn)出一種橙色熒光。與此相反，當(dāng)向沉積溶液中添加Cyanostar大環(huán)分子時(shí)，SMILES薄膜中的原始綠色完全重現(xiàn)。這些數(shù)據(jù)都清楚地表明，染料在固態(tài)下的光學(xué)性質(zhì)是完全不可預(yù)測(cè)的，而制成SMILES材料后則完全可以從其溶溶液熒光來(lái)預(yù)測(cè)。

染料固態(tài)熒光的產(chǎn)生依賴于SMILES材料的空間和電子結(jié)構(gòu)。平面Cyanostar陰離子復(fù)合物對(duì)SMILES材料的形成和性能具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。作者將其歸因于大π平面和與陽(yáng)離子染料的庫(kù)侖相互作用。這些因素作用于堆積方向，導(dǎo)致柱狀電荷堆積，也有助于合理化的預(yù)測(cè)一般SMILES晶體。相比之下，Cyanostar復(fù)合物的側(cè)晶堆積是由大環(huán)的叔丁基介導(dǎo)的，滿足弱相互作用和簡(jiǎn)單的空間填充要求。而SMILES材料顯示出比小分子結(jié)構(gòu)更高的無(wú)序性。染料在SMILES晶體中相互隔離，這種隔離與染料本身形成鮮明對(duì)比。

接下來(lái)作者制備了染料薄膜和SMILES薄膜進(jìn)行對(duì)比。為探究Cyanostar大環(huán)分子的作用（圖3A），通過(guò)控制變量法證明了Cyanostar大環(huán)分子提供了足夠強(qiáng)度的陰離子結(jié)合位點(diǎn)，在SMILES材料中形成分層離子晶格。為了加強(qiáng)Cyanostar對(duì)陰離子結(jié)合的重要性，交換了SMILES成分中的陰離子種類。用四苯硼酸根陰離子（圖3B）制備了一種菁染料，因其較大的分子體積，無(wú)法與Cyanostar結(jié)合，未發(fā)現(xiàn)熒光增強(qiáng)。所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明只有當(dāng)陰離子與Cyanostar互補(bǔ)時(shí)，如ClO4-、BF4-、PF6-，才具有SMILES效應(yīng)。而使用非陽(yáng)離子染料蒽醌（圖3B）測(cè)試離子結(jié)晶時(shí)也未出現(xiàn)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)證明SMILES材料需要陽(yáng)離子染料的陰離子和Cyanostar大環(huán)化合物具有強(qiáng)親和力并且互補(bǔ)，才能作為恢復(fù)固體中染料熒光的前體。

作者進(jìn)一步測(cè)試SMILES效應(yīng)的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)染料間距離增加時(shí)，其前沿分子軌道位于Cyanostar陰離子復(fù)合物內(nèi)時(shí)，染料的光學(xué)性質(zhì)從溶液轉(zhuǎn)移到固體。這一發(fā)現(xiàn)確立了實(shí)現(xiàn)SMILES效應(yīng)所需的軌道對(duì)準(zhǔn)的電子設(shè)計(jì)規(guī)則。為測(cè)試這一電子設(shè)計(jì)規(guī)則，使用電化學(xué)和密度泛函理論（DFT）繪制了SMILES組件的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和**未占用分子軌道（LUMO）能級(jí)（圖4A）的能量。所有五種染料的HOMO和LUMO水平（圖4A）都位于這個(gè)窗口內(nèi)。對(duì)Cyanostar-ClO4-形成2:1的復(fù)合物的R3B SMILES材料進(jìn)行了DFT計(jì)算。這些計(jì)算表明，組裝體在R3B染料上的HOMO和LUMO軌道（圖4A；左圖）完全符合電子設(shè)計(jì)規(guī)則。

作者采用TOTA（圖4B）的三角藍(lán)染料進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，其具有較低HOMO軌道，預(yù)計(jì)不會(huì)產(chǎn)生SMILES效果。作者發(fā)現(xiàn)在TOTA的稀溶液中看到的綠色發(fā)射沒(méi)有轉(zhuǎn)移到固態(tài)。而用Cyanostar形成的共晶體的發(fā)射顏色則變?yōu)槌壬ｋS著SMILES的出現(xiàn)和理解，考慮到TOTA染料相對(duì)于DAOTA的同構(gòu)幾何結(jié)構(gòu)及其用Cyanostar晶體填充（圖4B），在稀溶液中無(wú)法重現(xiàn)TOTA的顏色是因?yàn)槟芰坎黄ヅ涞腍OMO。DFT計(jì)算表明（圖4B）HOMO位于Cyanostar陰離子復(fù)合物上，而不是染料上。這些結(jié)果表明橙色發(fā)射源于電荷轉(zhuǎn)移躍遷。同時(shí)也驗(yàn)證了電子隔離對(duì)SMILES材料的重要性。

作者發(fā)現(xiàn)，在制備的每一種固體材料中必須遵守結(jié)構(gòu)和電子設(shè)計(jì)規(guī)則，才能看到高保真度再現(xiàn)光譜和恢復(fù)發(fā)射強(qiáng)度。然而，在薄膜中，發(fā)射量子產(chǎn)率并不高，這可能是由于更高密度的缺陷導(dǎo)致的。在缺陷密度較低的晶體中觀察到了高量子產(chǎn)率。相對(duì)于R3B·ClO4染料晶體，SMILES晶體具有更高的量子產(chǎn)率。在理想無(wú)缺陷狀態(tài)下，SMILES材料的本征量子產(chǎn)率實(shí)際上更高。

同樣的情況對(duì)聚合物材料也適用。以聚氨酯樹(shù)脂（PU）為例，PU同樣易發(fā)生濃度淬滅現(xiàn)象（圖5A），向PU中添加高氯酸R3B的SMILES材料，隨著材料量的增加，在紫外燈下可以清晰地分辨出薄膜，表明SMILES可以**規(guī)避濃度淬滅（圖5A）。同樣的情況也出現(xiàn)在其他聚合物材料中（圖5C-F）。同時(shí)作者測(cè)試了在高溫下SMILES的熒光性能，發(fā)現(xiàn)熱擠壓樣品依然顯示明亮的熒光（圖5M），符合耐高溫要求。

SMILES是一種新的材料，可以直接設(shè)計(jì)發(fā)光固體，并在制備熒光商業(yè)聚合物時(shí)立即產(chǎn)生影響。通過(guò)遵循一般設(shè)計(jì)規(guī)則，產(chǎn)生空間和電子隔離，可以制備出具有可預(yù)測(cè)晶體填充的SMILES材料。空間隔離可以通過(guò)使用各種陽(yáng)離子染料和一系列陰離子互補(bǔ)的Cyanostar大環(huán)復(fù)合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。電子隔離是本文所報(bào)道發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)。這可以通過(guò)確保染料HOMOs和LUMOs嵌套在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向型Cyanostar陰離子復(fù)合物中來(lái)實(shí)現(xiàn)。其核心是使用Cyanostar大環(huán)，既符合設(shè)計(jì)規(guī)則，又只需向染料中添加一種成分即可實(shí)現(xiàn)。通過(guò)這種方式，有望使龐大的染料試劑和所有未來(lái)遵循設(shè)計(jì)規(guī)則的產(chǎn)品具有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，并且即插即用非常方便。同時(shí)還可在聚合物中摻雜SMILES材料來(lái)避免九種主要聚合物的濃度猝滅現(xiàn)象。本文報(bào)道的這一發(fā)現(xiàn)總體結(jié)果是簡(jiǎn)單的即插即用材料的創(chuàng)造，賦予材料卓越和可預(yù)測(cè)的功能。更廣泛的相關(guān)性是，SMILES提供了廣泛的強(qiáng)力陽(yáng)離子染料的使用，可作為操作設(shè)計(jì)、理解和發(fā)現(xiàn)**光學(xué)材料的基石。

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