引言

共價有機框架（COFs）有序的結構能夠促進電子活性片段的選擇性整合，使其可以被調整以協同工作，這種結構的可設計性讓基于COFs的單源白光發射器的開發成為可能，可用作下一代固體照明發光材料。

在本文中，作者制備了一種新的蒽-間苯二酚基COF，該COF能夠發射出白光，由于結構中存在酮-烯醇互變，通過調節溶劑中的氧給體和氮給體，其能夠產生雙發射現象。目前，該文以“Anthracene-ResorcinolDerived Covalent Organic Framework as Flexible White Light Emitter”為題，發表在J. Am. Chem. Soc.上（2018，DOI：10.1021/jacs.8b08312）。

圖文導讀

圖一：（A）IISERP-COF7的合成方法，（B）IISERP-COF7的XRD圖，（C）IISERP-COF7的堆疊結構模型，（D）由蒽和間苯二酚單元形成的柱狀π-π堆疊，（E）由間苯二酚單元的不同幾何構象形成的三種不同結構的COF單元，（F）COF框架中推送?拉出電子移動性的原理圖

IISERP-COF7是由3-連接酚醛(2，4-二羥基苯-1，3，5-三甲醛)和線性二胺(蒽-2，6-二胺)形成的3-2骨架，其中間苯二酚在COF中存在順式、反式和順-反式三種構型，該結構的形成主要是由相鄰層中羥基的取向和分離的差異所致，同時，這些通過希夫鍵連接的單元會在框架內產生推動?拉電子流。

圖二：（A）懸浮的單體和COF的分散體在NMP溶劑中且放置在紫外燈下的照片，（Bi）COF分散在不同溶劑中且在紫外燈下的照片（1：THF，2：二惡烷，3：乙二醛，4：吡啶，5：DMA，6：NMP，7：乙醇，8：甲酰胺，9：甲基吡啶，10：DMF），（Bii）COF分散在三種不同溶劑的發射光譜，（C）COF的分散NMP中的紫外光譜（吸收：黑色；發射：綠色）。

IISERP-COF7是蓬松的黑色粉末，通常這樣的暗材料可以吸收整個紫外至可見光區光線，所以IISERP-COF7將被分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺(DMA)等粘性溶劑中（5mg COF，20mL溶劑）中測試熒光性能。

由圖A可知IISERP-COF7發射的光為亮白色（340nm紫外光），且其在λmax=340 nm激發時向外發射藍 綠 紅三個波段的可見光，這與它的三個**吸收值相對應。當更換溶劑時，IISERP-COF7的發射**值有不同的強度和輕微的變化，為了進一步研究其發光機制，作者將COF的結構劃為分別對應藍色、綠色和紅色發射波的三部分。

圖三：（A）COF于DMF在不同時間下的吸收光譜，（B）N-供體溶劑（吡啶）和O-供體（THF）中的COF的光譜，（C）（i）吡啶中的質子提取機制 穩定酮形式;（ii）通過THF的氫鍵穩定烯醇形式;（iii）極化的NMP穩定中間體酮 - 烯醇形式，（D，E）COF在THF與吡啶之間的熒光壽命衰減的比較（收集波長不同）。

通過追蹤COF中蒽單元的影響發現，隨著蒽單元的減少，綠光發射消失，黃光發射出現。此外，由于蒽二胺和間苯二酚單獨于NMP中只能發射較暗的橙光，說明單個組份混合不能產生白光，強調COF的聚合堆積結構在RGB衍生白光產生中的作用。

作者還進一步研究了發射藍光的單體單元，發現其主要來源于COF的蒽單元，這些單元的柱狀π π堆疊會產生聚集增強的發光，同時大量的顆粒聚集，導致聚集誘導的自猝滅，使得固體粉末在Uv下呈現非發光狀態。

從上圖中可以看出間苯二酚-三醛在紫外光下發出黃色，意味著COF中的綠色和紅色可能來源于此。在COOF中，間苯二酚存在著強烈的酮-烯醇互變異構，在沒有刺激的情況下，其處于平衡狀態（共存），但當其處于極性溶劑時，該構型會發生變化。在氮給體溶劑中（吡啶、乙腈），質子從烯醇轉移到希夫硝化能，從而增加酮型的數量；在氧給體溶劑中（THF、二氧六環、乙醇和甲醇）時，可以通過氫鍵來穩定烯醇形式，酚醛氫被夾在苯酚基團的氧氣和溶劑的氧氣之間。因此，供氮溶劑增加了黃橙帶的相對強度，而含氧溶劑則增強了相對強度。用熒光壽命衰減法進一步驗證了該事實：在吡啶中，綠色輻射的衰減速度比紅色快，而在THF中，紅色發射的衰減速度更快，證實吡啶穩定了酮式(紅移)，而THF穩定了烯醇式(藍移)。

圖四：（A）COF@ PMMA的固態吸收和發射光譜（激發波長：420nm），插圖顯示了COF @ PMMA 紫外燈下的膠片；（B）CIE坐標和厚度為2mm的薄膜的CCT圖；（C）COF @ PMMA的AFM圖像。發光區是分散在PMMA基質中的COF顆粒（深色）；（D，E）COF @ PMMA的共焦顯微鏡圖像，COF顆粒（暗），PMMA基質（亮）。

約0.32wt %的COF與PMMA一起分散在DMA或DMF或NMP中，**形成透明的棕色凝膠，將凝膠涂覆至玻璃表面上，干燥約2h可得到厚度約為2mm的薄膜。該薄膜具有良好的熱穩定性（120℃，48h）和溶劑穩定性（水、甲醇、乙醇、THF和二氧六環），且COF顆粒（約3-8um）均勻分散在PMMA的表面上。

圖五：COF @ PMMA薄膜：（A）在藍光、綠光和紅光中的熒光壽命衰減比較圖，（B）可變溫度PL測量（激發波長：355nm），（C）J-V圖，（D）與普通紫外燈的比較。

COF@ PMMA薄膜的綠光發射的壽命正好可與NMP懸浮液相媲美，但在薄膜中藍光和紅光的發射衰減速度更快(分別為綠光和紅光的2.5倍和3倍)。在10~300 K范圍內，用Janis低溫恒溫器和高靈敏度門控ICCD譜儀(Innolas Picolo)在355 nm激發下測定COF @ PMMA活化能，發現薄膜的發光強度隨溫度的升高而降低，其活化能為59.2meV，并且發現該薄膜沒有任何延遲發光現象。該COF @ PMMA薄膜的相對量子產率<10%。

為了探索COF的電致發光勢，作者用用IISERP-COF 7(COFLED)制作了發光二極管，將COF與聚9-乙烯基咔唑(PVK)的薄層納米復合材料集成到如下結構的器件中：ITO/ZnO/PEIE/COFS：PVK(0.3%)/MoO 3/Au(如圖5C示)。J?V圖顯示了它的二極管特性，與最近報道的MOF基LED.82相比，COFLED的注入電流較低，該器件還有很大的改進空間。

小結

這是首次報道了一種能發白光的COF，其發射范圍非常廣泛；突出COFS在白光LED中的應用潛力。該工作證明了COF可作為單光源白光發射器，并展示了其簡單的溶液處理性以及它作為一種電致發光材料在光學器件中的應用前景。

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不用于商業用途用途，不能用于人體實驗