引言

在新型電催化材料中，二硫化鉬(MoS₂)由于其分層結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)而成為具有前景的備選材料之一。經(jīng)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究證明，MoS₂的HER活性位點(diǎn)主要來(lái)自邊緣位置的S原子。然而，高比例的電化學(xué)無(wú)活性MoS₂基面大大限制了其催化活性。此外，MoS₂的低電子轉(zhuǎn)移能力也會(huì)阻礙電子傳輸途徑，從而產(chǎn)生緩慢的電催化動(dòng)力學(xué)。因此，提高本征活性和增加反應(yīng)電子的傳遞效率是提高M(jìn)oS₂電催化效率的兩種**策略。作者通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了MoS₂納米片與碳基材料的垂直耦合，該設(shè)計(jì)不但大大的提高了電子的傳遞效率，而且為活性位點(diǎn)的暴露提供了機(jī)會(huì)。該工作通過(guò)同步輻射結(jié)構(gòu)表征和密度泛函理論計(jì)算在原子水平上研究了單個(gè)外來(lái)原子和主體晶體之間的相互作用與催化效率之間的構(gòu)效關(guān)系。

成果簡(jiǎn)介

近日，新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文教授(通訊作者)等將孤立的鎳原子修飾生長(zhǎng)在多通道碳納米纖維支撐的分層MoS₂納米片，充分證實(shí)了表面調(diào)控策略可**地提高析氫活性，并在Adv.Funct. Mater.發(fā)表題為“Surface Modulation of HierarchicalMoS₂ Nanosheets by Ni Single Atoms for Enhanced ElectrocatalyticHydrogen Evolution”的研究論文。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)研究和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，孤立的Ni原子修飾的MoS₂表面顯示出較高的氫結(jié)合能。得益于獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)和基面調(diào)控，所得MoS₂催化劑具有出色的析氫活性和穩(wěn)定性。上述單原子修飾策略為調(diào)節(jié)電催化分解水和其他能源相關(guān)過(guò)程的本征催化活性開(kāi)辟了新的途徑。

圖文導(dǎo)讀

圖一. MCM@MoS₂-Ni的制備過(guò)程

圖一.MCM@MoS₂-Ni的合成過(guò)程示意圖：I)MoS₂納米片的生長(zhǎng)，II)孤立鎳原子的表面修飾。

**，作者在氮?dú)庵?00℃煅燒電紡聚苯乙烯-聚丙烯腈(PS-PAN)納米纖維得到MCM。在熱處理過(guò)程中作為造孔劑的PS被除去的同時(shí)，PAN被碳化成導(dǎo)電碳質(zhì)基質(zhì)。隨后，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)在MCM的表面上生長(zhǎng)超薄MoS₂納米片(MCM@MoS₂)。然后，在Ni(NO₃)₂溶液中通過(guò)浸漬法將分離的Ni原子修飾于所得MCM@MoS₂上。最后在600℃下進(jìn)行煅燒處理以增加MoS₂的結(jié)晶度并增強(qiáng)修飾Ni原子與面內(nèi)S原子之間的相互作用。 

圖二. MCM@MoS₂-Ni的形貌和元素分布

圖二.a-d) 分層MCM@MoS₂-Ni納米纖維的FESEM圖像；e,f) 分層MCM@MoS₂-Ni納米纖維的TEM圖像；g) Ni修飾的MoS₂納米片的HRTEM圖像。h) Ni修飾的MoS₂納米片的原子分辨率圖像；i) 相應(yīng)的FFT濾波的原子分辨率圖像；j)MCM@MoS₂-Ni的HAADF-STEM圖像；k) 相應(yīng)的EELS圖像；l) 矩形區(qū)域的元素分布圖像。

   MCM@MoS₂-Ni保持了MCM@MoS₂的原始形貌，并未發(fā)生明顯變化(如圖2a,b)。從放大的FESEM以及TEM圖像中清楚地看出，MCM@MoS₂-Ni復(fù)合物是由超薄納米片MoS₂-Ni垂直生長(zhǎng)于MCM而形成(圖2c,e)，盡管由于MoS₂-Ni納米片與MCM納米纖維之間的緊密接觸而使得其核-殼結(jié)構(gòu)難以辨別, 但是MCM@MoS₂-Ni的多孔道結(jié)構(gòu)還是可以通過(guò)橫截面視圖直接觀察到(圖2d)。高分辨TEM圖像和傅里葉變換(FFT)濾波圖像清楚地顯示了Ni修飾的MoS₂基面具有明顯缺陷 (圖2h,i)。HAADF-STEM圖像證實(shí)納米片的光滑表面沒(méi)有任何明顯的納米顆粒或團(tuán)簇(圖2j)。電子能量損失譜(EELS)表明Mo和S元素在整個(gè)架構(gòu)上的均勻分布(圖2k,l)。與分布在整個(gè)掃描區(qū)域上的Mo和S物種的情況不同，Ni物種只存在于特定位置上。上述結(jié)果表明修飾的Ni原子孤立存在于MoS₂納米片上，而沒(méi)有聚集。

圖三. MCM@MoS₂-Ni的精細(xì)結(jié)構(gòu)分析

圖三.a) MCM@MoS₂-Ni和Ni箔的Ni K邊EXAFS光譜；b) MCM@MoS₂-Ni的R空間中的實(shí)驗(yàn)和擬合的EXAFS光譜能夠很好的吻合；c) MCM@ MoS₂-Ni的k3加權(quán)EXAFS信號(hào)小波變換；d) Ni箔的k3加權(quán)EXAFS信號(hào)小波變換；e) MCM@MoS₂-Ni在K空間中的實(shí)驗(yàn)和擬合EXAFS光譜能夠很好的吻合；f) MCM@MoS₂-Ni和Ni箔的實(shí)驗(yàn)XANES光譜。

作者通過(guò)EXAFS和XANES光譜研究了Ni中心的配位環(huán)境。EXAFS光譜表明MCM@MoS₂-Ni中無(wú)Ni-Ni鍵，因此排除了Ni粒子或簇的存在(圖3a)。之后通過(guò)小波變換(WT)模擬得到K空間中的徑向距離分辨率。MCM@MoS₂-Ni中由Ni-S配位帶來(lái)的WT強(qiáng)度**值接近5.25?-1，可在1.0-3.0?處較好地分辨，而沒(méi)有觀察到與Ni-Ni連接相關(guān)的強(qiáng)度**值≈7.96 ?-1(圖3c,d)。上述結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明MCM@MoS₂-Ni中的Ni組分處于原子分散狀態(tài)而沒(méi)有聚集。然后通過(guò)最小二乘法EXAFS曲線擬合分析進(jìn)一步量化原子分散中心的配位范圍。**擬合結(jié)果清楚地證實(shí)Ni-S的鍵長(zhǎng)為2.19 ?，遠(yuǎn)短于MoS₂中的Mo-S鍵(2.37 ?)(圖3b,e)。如XANES光譜所示，MCM@MoS₂-Ni中的Ni L3邊緣的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Ni箔的強(qiáng)度(圖3f)。這種現(xiàn)象表明，MCM@MoS₂-Ni中的電子通過(guò)Ni—S鍵合而實(shí)現(xiàn)從Ni轉(zhuǎn)移到S，導(dǎo)致帶正電荷的Ni中心的形成。

圖四.MCM@MoS₂-Ni的電催化活性

圖四.a) MoS₂的能帶結(jié)構(gòu)；b) Ni修飾MoS₂的能帶結(jié)構(gòu)；c) 0.5 M H₂SO₄中不同催化劑的LSV曲線；d) 0.5 M H₂SO₄中不同催化劑的相應(yīng)Tafel圖；e) 在-250 mV的恒定過(guò)電勢(shì)下，MCM@MoS₂-Ni的電流密度隨時(shí)間的變化；f) 初始和第1000次循環(huán)的MCM@MoS₂-Ni的LSV曲線；g) MCM@MoS₂-Ni在不同掃速(mV·s-1)下循環(huán)伏安曲線(CV)；

h)MCM@MoS₂-Ni、MCM@MoS₂和MoS₂催化劑的電容Δj/2 =(ja-jc)/2隨掃速的變化，其中ja表示陽(yáng)極電流密度，jc表示陰極電流密度；

i)MCM@MoS₂-Ni、MCM@MoS₂和原始MoS₂的交流阻抗曲線，擬合曲線和實(shí)驗(yàn)點(diǎn)分別以實(shí)線和符號(hào)表示。

作者對(duì)MCM@MoS₂-Ni的電催化HER性能進(jìn)行了研究，以探索單原子結(jié)構(gòu)表面調(diào)節(jié)的貢獻(xiàn)。通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算充分證實(shí)了新的能帶結(jié)構(gòu)的生成。新生成的能帶結(jié)構(gòu)可以直接提高與Ni原子配位的S原子對(duì)H吸附的吉布斯自由能, 進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。為了確認(rèn)DFT預(yù)測(cè)，作者通過(guò)LSV曲線來(lái)研究催化劑在0.5 M H₂SO₄中的電催化HER性能。如圖4c和4d所示，MoS₂和MCM的復(fù)合可以**地加速電催化動(dòng)力學(xué)，從而提高催化性能。此外，Ni單原子的表面修飾則可以進(jìn)一步促進(jìn)本征活性位點(diǎn)的生成，進(jìn)一步提高反應(yīng)速率。為了研究MCM@MoS₂-Ni催化劑的穩(wěn)定性，作者進(jìn)行了恒電位下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試和連續(xù)的LSV掃描。MCM@MoS₂-Ni的電流密度在24 h內(nèi)保持基本穩(wěn)定 (圖4e)，1000次循環(huán)后LSV曲線出現(xiàn)較小偏移，進(jìn)一步證明了電催化劑的高穩(wěn)定性(圖4f)。作者還通過(guò)研究雙層電容(Cdl)來(lái)評(píng)估電化學(xué)活性表面積(ECSA)(圖4g,h)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)擬合結(jié)果證明MCM@MoS₂-Ni的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)小于MCM@MoS₂和原始MoS₂ (圖4i)。從上述結(jié)果可以看出，MCM@MoS₂-Ni活性的**增強(qiáng)很與其增強(qiáng)的電子傳遞效率以及增加的本征活性位點(diǎn)有關(guān)。

小結(jié)

    綜上所述，作者利用表面調(diào)控策略，將孤立的鎳原子**地修飾于MCM納米纖維支撐的分層MoS₂納米片上。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析證實(shí)修飾的鎳原子在MoS₂的基面上產(chǎn)生縮短的Ni-S鍵以及扭曲構(gòu)型。DFT計(jì)算表明，孤立的鎳原子修飾可以形成新的電子態(tài)，以調(diào)節(jié)氫原子在配位硫原子上的吸附行為，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)S原子的活化。所合成的MCM@MoS₂-Ni電催化劑具有較高的HER活性和穩(wěn)定性。該工作提供了一種很好的策略和研究思路，并在原子水平上清晰地證明了異原子對(duì)MoS2的活化機(jī)制。

文獻(xiàn)鏈接：Surface Modulation of Hierarchical MoS₂Nanosheets by NiSingle Atoms for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution (Adv. Funct.Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201807086)

以上內(nèi)容均來(lái)自網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系在在線客服刪除！謝謝

不用于商業(yè)用途用途，不能用于人體實(shí)驗(yàn)