【成果簡介】

近年來，共價有機聚合物（COP）作為一類具有良好熱力學穩定性和**可控的結構的COF類似物得到了迅速的發展。但由于COP自身導電性差導致其催化活性較低，需要經過高溫碳化來增加其導電性，但同時又會帶來結構變化和原始精細結構被破壞等問題。而石墨烯作為一種高導電性的二維材料，具有高的比表面積、大的共軛體系、獨特的高電荷遷移率和較高的化學穩定性，因此將石墨烯與COP結合起來可**提高COP材料的電荷轉移效率。

為了保持COP的結構與**可控的優勢，這里北京化工大學的向中華教授課題組通過自組裝共價有機聚合物（COP）和還原氧化石墨烯（rGO）形成混合電催化劑。雜化COP/ rGO材料的電導率與純COP相比增加了七個數量級（從3.06×10^-9到2.56×10^-1 S m^-1）。通過高活性COP和高導電性rGO之間的協同作用，雜化材料的ORR活性顯著增強。更重要的是，在與石墨烯組裝后，固有COP的ORR反應路徑從二電子變為四電子還原過程。

【圖文解析】

合成后的COP材料在水中的溶解度非常低，為了促進COP材料和石墨烯之間的自組裝，該工作**制備了一種在水中分散性更好的具有磺酸側基的卟啉大周期COP-P-SO₃H，此外考慮到氧化石墨烯在溶液中的電負性，通過與磺酸側基連接，進一步將金屬離子（例如，Co）引入完全共軛的聚合物COP骨架中，以進一步加速溶液中COP和石墨烯之間的自組裝。如圖1a所示， 通過設計的COP-P-SO₃ Co和GO之間的非共價組裝，隨后還原GO，得到COP-P-SO₃-Co-rGO。

圖1. a）COP-P-SO₃-Co-rGO的合成示意圖。黃色和深藍色球分別表示COP-P和石墨烯中的碳原子。紫色球為氮原子。b）COP-P-SO₃-Co-rGO的HRTEM圖像。c）（b）中標記方塊區域的放大圖。d）COP-P-SO₃-Co-rGO的 EDX光譜。插圖為HAADF-STEM圖像的檢測部分。e）COP-P-SO₃-Co-rGO的線掃描EDX光譜。插圖為HAADF-STEM圖像的檢測部分

在三種電催化劑中，COP-P-SO₃-Co-rGO表現出很高的ORR催化活性，其起始電位為0.88 V（vs. RHE），比原始COP-P-SO₃Co（0.68 V vs. RHE）和rGO（0.78V vs. RHE）更正。電導率測試表明，COP-P-SO₃-Co-rGO的電導率（2.56×10^-1 S m^-1）遠高于COP催化劑（3.06×10^-9 S m^-1 ），是其8.4×10⁷倍。這意味著增強的ORR活性歸因于高導電性rGO的存在。COP-P-SO₃-Co-rGO的電子轉移數在0.75 V時為3.75，雖然這個值略低于Pt / C（3.85），但與原始COP-P-SO₃Co（0.56）和rGO（2.75）相比得到了**提高，表明與rGO結合后，ORR反應從二電子轉移反應轉變為四電子轉移反應。

圖2. a）COP-P-SO₃Co,RGO和RGO和COP-P-SO₃-Co-rGO在氧飽和的0.1M KOH中的LSV曲線，轉速為1600rpm；b）ORR在0.75V（相對于RHE）下平均每個氧分子轉移的電子數；c）ORR催化劑對應的Tafel曲線；d）COP-P-SO₃-Co-rGO循環耐久性試驗前和3000次循環后的極化曲線。插圖為3000次循環之前和之后相應的Tafel圖；e）COP-P-SO₃-Co-rGO在有和沒有10 mM KSCN的0.1M KOH中的ORR極化曲線；f）COP-P-SO₃-Co-rGO摻雜不同的金屬（鈷，銅，錳，鐵，鎳）在0.1M KOH，轉速為1600 rpm下的ORR起始電位

圖3. COP-P-SO₃-Co-rGO中 (a) C，（b）Co，(c) S的K帶XANES光譜，在超高真空下測得，黑線為原始圖形，紅線為ORR后；d）COP-P-SO₃Co的簡單模型 ; Co紫色，N白色，O紅色，S黃色，C金色

rGO具有良好的導電性，其改善了復合材料的電導率并且可以提供用于電子轉移的高導電通路，COP可提供**的ORR活性位點。兩者之間的協同效應導致ORR活性的提高。

圖4.（a）三種不同視圖下，COP-P-SO₃-Co-rGO中COP碳活性位點的差分電荷密度分布（在O吸附之前和之后）。藍色和黃色分別表示電量的正值和負值。等值面設置為0.007。白色和棕色分別為氫和碳原子。（b）單層石墨烯和（c）石墨烯與COP-P的混合物上的Bader**電荷分布。綠色，黃色，藍色和紅色分別指負電荷，正電荷，高負電荷和高正電荷。紅圈為具有**電荷的位置。（d）COP-P-SO₃Co中COP-P和石墨烯之間的電荷轉移

【小結】

總之，北京化工大學的向中華教授課題組通過高度有序的COP-P與石墨烯的自組裝，一步合成雜化的電催化劑。該方法避免了高溫熱解破壞COP的結構，因此可以原子級**控制催化劑結構。得到的雜化材料COP-P-SO₃-Co-rGO在半波電位和催化劑穩定性方面表現出增強的催化ORR活性，其比原始的COP-P-SO₃和rGO 高得多。在非碳化的情況下，COP-P保持原始結構并在ORR中發揮重要作用。K帶XANES分析和DFT計算均表明活性位點位于該雜化體系中COP-P的卟啉環吡咯附近的碳上。在與石墨烯雜化后，COP-P的本征電導率增加超過七個數量級。

文獻鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201808226

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