全芳香族二維共價有機骨架(2D COFs)被認為是電子和光學器件的候選材料，但**，很少有應用能夠真正的利用其合理及可預測的設計原理和永久的孔隙結構。合理地將供電子基團引入共價有機骨架中可以**地提高其在電子應用中的性能。因此，Kulkarni等人構建了一種對HCl和NH3蒸汽表現出快速響應的2D COFs，其光學和電子響應完全是可逆的，證實了全芳基2D COFs作為實時響應化學傳感器和開關器件的有關應用。該文獻以“Real-timeoptical and electronic sensing with a β-amino enone linked, triazine-containing2D covalent organic framework”發表在NATURECOMMUNICATIONS上（DOI：10.1038/s41467-019-11264-z）。
圖1 PBHP-TAPT COF的合成方案及其組成結構
含有三嗪的PBHP-TAPT COF是通過Michael addition-elimination合成得到的2DCOFs。COFs中的三嗪基是具有電子傳感應用的構件，因為它在質子化時狀態下具有很強的電子接受能力。
圖2 a. 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)。b. 13C 交叉極化魔角旋轉 NMR。c. PXRD圖譜。d. 2 × 2 unit cells (a = 44.2785 ?,c = 3.3767?, space group 174) of PBHP-TAPT COF。
圖3 PBHP-TAPT COF的光電響應。a. 三嗪類化合物的質子化和去質子化(HCl和NH3蒸汽)。b. 紫外/可見光譜。c. 導電性(紅色)，原始PBHP-TAPT COF為紅色， HCl蒸汽活化后為藍色，與NH3蒸汽再生后為黑色。
通過solid-state UV/Vis 和Kubelka-Munk函數可計算得出，PBHP-TAPT COF的直接帶隙為2.32 eV，間接帶隙為2.06 eV。此外，PBHP-TAPT COF的固態光致發光(PL)光譜在590 nm (2.10 eV)處顯示出發射量，表明PBHP-TAPT COF是一種間接帶隙半導體。良好的光學帶隙、可控的孔隙體積、強共價骨架以及以三嗪形式存在的共軛路易斯堿基團的組合，使PBHP-TAPT成為檢測揮發性腐蝕性氣體的理想候選材料。
PBHP-TAPT COF對HCl蒸汽有很好的響應，當PBHP-TAPT COF暴露HCl蒸汽中，粉末顏色從橙色變為紅色。而當PBHP-TAPT COF暴露在NH3蒸汽中時，粉末顏色即可從紅色轉變為橙色，說明這種轉變具有可逆性。循環測試表明，在連續五個HCl-NH3暴露周期中，PBHP-TAPT COF的感知能力保持不變，并且當接觸到HCl/NH3氣體時，PBHP-TAPT COF的骨架結構沒有明顯的變化。因此，PBHP-TAPT COF可作為腐蝕性氣體的實時光感應器。
PBHP-TAPT COF的光學和電子感應是通過三嗪型氮的優先質子化來實現的。當PBHP-TAPT COF暴露于HCl蒸汽時，部分質子化的三嗪基團表現為正電荷，影響相鄰基團的π電子密度。酸蒸汽對PBHP-TAPT COF的可逆活化不僅使其光學帶隙減小了0.3 eV，而且減弱了材料的光致發光效果。
通過研究可逆化學吸附對PBHP-TAPT COF中電荷載流子遷移率發現，PBHP-TAPT COF的正常電導率為1.32 10 8 S m-1，在質子化后， PBHP-TAPT COF的電導率增加了170倍，達到2.18 10 6 S m-1(圖3c)，而當用NH3蒸汽再生時，電導率下降到接近原始值(1.23 10 8 S m-1)。
小結
通過使用化學抗性β-氨基烯酮橋和路易斯堿性三嗪基團合成的2D COF對HCl蒸汽和NH3蒸汽具有積極的實時響應效果，這主要歸因于三嗪基團優先質子化作用，實現了肉眼可見的光學相應性，并且質子化后，PBHP-TAPT COF中的電導率增加了兩個數量級。這些發現為設計更實用的傳感器和開關器件提供了新的方法。
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