全芳香族二維共價(jià)有機(jī)骨架(2D COFs)被認(rèn)為是電子和光學(xué)器件的候選材料，但**，很少有應(yīng)用能夠真正的利用其合理及可預(yù)測(cè)的設(shè)計(jì)原理和永久的孔隙結(jié)構(gòu)。合理地將供電子基團(tuán)引入共價(jià)有機(jī)骨架中可以**地提高其在電子應(yīng)用中的性能。因此，Kulkarni等人構(gòu)建了一種對(duì)HCl和NH3蒸汽表現(xiàn)出快速響應(yīng)的2D COFs，其光學(xué)和電子響應(yīng)完全是可逆的，證實(shí)了全芳基2D COFs作為實(shí)時(shí)響應(yīng)化學(xué)傳感器和開(kāi)關(guān)器件的有關(guān)應(yīng)用。該文獻(xiàn)以“Real-timeoptical and electronic sensing with a β-amino enone linked, triazine-containing2D covalent organic framework”發(fā)表在NATURECOMMUNICATIONS上（DOI：10.1038/s41467-019-11264-z）。
圖1 PBHP-TAPT COF的合成方案及其組成結(jié)構(gòu)
含有三嗪的PBHP-TAPT COF是通過(guò)Michael addition-elimination合成得到的2DCOFs。COFs中的三嗪基是具有電子傳感應(yīng)用的構(gòu)件，因?yàn)樗谫|(zhì)子化時(shí)狀態(tài)下具有很強(qiáng)的電子接受能力。
圖2 a. 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)。b. 13C 交叉極化魔角旋轉(zhuǎn) NMR。c. PXRD圖譜。d. 2 × 2 unit cells (a = 44.2785 ?,c = 3.3767?, space group 174) of PBHP-TAPT COF。
圖3 PBHP-TAPT COF的光電響應(yīng)。a. 三嗪類化合物的質(zhì)子化和去質(zhì)子化(HCl和NH3蒸汽)。b. 紫外/可見(jiàn)光譜。c. 導(dǎo)電性(紅色)，原始PBHP-TAPT COF為紅色， HCl蒸汽活化后為藍(lán)色，與NH3蒸汽再生后為黑色。
通過(guò)solid-state UV/Vis 和Kubelka-Munk函數(shù)可計(jì)算得出，PBHP-TAPT COF的直接帶隙為2.32 eV，間接帶隙為2.06 eV。此外，PBHP-TAPT COF的固態(tài)光致發(fā)光(PL)光譜在590 nm (2.10 eV)處顯示出發(fā)射量，表明PBHP-TAPT COF是一種間接帶隙半導(dǎo)體。良好的光學(xué)帶隙、可控的孔隙體積、強(qiáng)共價(jià)骨架以及以三嗪形式存在的共軛路易斯堿基團(tuán)的組合，使PBHP-TAPT成為檢測(cè)揮發(fā)性腐蝕性氣體的理想候選材料。
PBHP-TAPT COF對(duì)HCl蒸汽有很好的響應(yīng)，當(dāng)PBHP-TAPT COF暴露HCl蒸汽中，粉末顏色從橙色變?yōu)榧t色。而當(dāng)PBHP-TAPT COF暴露在NH3蒸汽中時(shí)，粉末顏色即可從紅色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬f(shuō)明這種轉(zhuǎn)變具有可逆性。循環(huán)測(cè)試表明，在連續(xù)五個(gè)HCl-NH3暴露周期中，PBHP-TAPT COF的感知能力保持不變，并且當(dāng)接觸到HCl/NH3氣體時(shí)，PBHP-TAPT COF的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化。因此，PBHP-TAPT COF可作為腐蝕性氣體的實(shí)時(shí)光感應(yīng)器。
PBHP-TAPT COF的光學(xué)和電子感應(yīng)是通過(guò)三嗪型氮的優(yōu)先質(zhì)子化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)PBHP-TAPT COF暴露于HCl蒸汽時(shí)，部分質(zhì)子化的三嗪基團(tuán)表現(xiàn)為正電荷，影響相鄰基團(tuán)的π電子密度。酸蒸汽對(duì)PBHP-TAPT COF的可逆活化不僅使其光學(xué)帶隙減小了0.3 eV，而且減弱了材料的光致發(fā)光效果。
通過(guò)研究可逆化學(xué)吸附對(duì)PBHP-TAPT COF中電荷載流子遷移率發(fā)現(xiàn)，PBHP-TAPT COF的正常電導(dǎo)率為1.32 10 8 S m-1，在質(zhì)子化后， PBHP-TAPT COF的電導(dǎo)率增加了170倍，達(dá)到2.18 10 6 S m-1(圖3c)，而當(dāng)用NH3蒸汽再生時(shí)，電導(dǎo)率下降到接近原始值(1.23 10 8 S m-1)。
小結(jié)
通過(guò)使用化學(xué)抗性β-氨基烯酮橋和路易斯堿性三嗪基團(tuán)合成的2D COF對(duì)HCl蒸汽和NH3蒸汽具有積極的實(shí)時(shí)響應(yīng)效果，這主要?dú)w因于三嗪基團(tuán)優(yōu)先質(zhì)子化作用，實(shí)現(xiàn)了肉眼可見(jiàn)的光學(xué)相應(yīng)性，并且質(zhì)子化后，PBHP-TAPT COF中的電導(dǎo)率增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)更實(shí)用的傳感器和開(kāi)關(guān)器件提供了新的方法。
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