研究背景

共價有機骨架（COF）是可用于從分子篩到有機電子產品的各種應用，是一類有前途的二維材料。**，這些材料的形成僅限于用于網狀2D或3D網絡的離散小分子前體。現在，COF前體的化學庫已擴展到包括大分子，甚至包括碳納米材料，為探索由聚合物網狀結構產生的有趣材料特性提供了機會。傳統COF生長策略嚴重依賴可逆的縮合反應，該反應可將網狀結構引導至所需的熱力學。然而，對動態誤差校正的要求限制了構件的選擇，因此限制了COF周期性晶格內的相關機械和電子性能。此外，在二維COF的合成中最常使用的亞胺和硼酸酯連接基之間不良的電子通訊會導致半導體材料具有較大的帶隙，這對于**的電子應用是不可取的。這些材料中的載流子傳輸占主導地位，通過層間跳躍機制而不是通過接頭與2D薄片中的組成分子構件之間的化學鍵來實現。在單層COF薄片中引入共軛聚合物作為1D傳導路徑可以解決這一缺點，但將大分子并入建筑單元中沒有證明COF。自下而上合成石墨烯納米帶(GNR原子上薄的準1D條帶)的**進展激發了獨特類別的COF構建基塊的開發。對GNR中的關鍵結構參數，寬度，邊緣對稱性，摻雜原子密度，和摻雜位置的控制產生了高度可調諧的能帶結構，并且出現了奇特的物理現象對稱地保護拓撲狀態。在這里，我們證明了自底向上合成的GNRs所固有的精巧的結構控制可以引入沿帶狀邊緣原子**的官能團間隔，從而為二維COFs的網狀合成提供了一個具有持久形狀的準一維大分子結構塊。

美國加州大學的伯克利分校的Felix R. Fischer教授演示了自下而上合成準一維石墨烯納米帶衍生出的多分散大分子構件中生長晶態多孔二維COF的生長，重點介紹了從石墨烯納米帶（GNR）衍生的晶態COF以及通過液相剝離獲得雙層和三層GNR-COF膜。相關成果以“Reticular Growth of Graphene Nanoribbon 2D Covalent OrganicFrameworks”為題發表在國際**期刊Chem上。
圖文導讀

醛官能化的cGNR和聯苯胺交聯劑組裝亞胺連接得到GNR-COF膜。液-液界面聚合可合成大面積，厚度可變的均勻薄膜。通過調節反應混合物中GNR的濃度，可以將膜厚度控制在2-22 nm的范圍內。傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜以及使用未官能化cGNR的對照實驗證實，GNR-COF膜通過亞胺鍵共價連接。通過使用廣角X射線散射（WAXS）和透射電子顯微鏡（TEM）探測了GNR-COF的晶體結構，揭示了網狀共價自組裝技術訪問密集排列的GNR平行陣列的巨大潛力。結晶cGNR-COF的液相剝落可用于垂直堆疊的幾層cGNR-COF薄片，以用于功能材料和**電子設備。

圖3. cGNR-COF薄膜的粉末X射線衍射和HR-TEM（A）實驗和理論計算得出的cGNR-COF薄膜樣品的WAXS圖案。   （B）cGNR-COF的結構模型，帶有晶胞（黑盒），方向顯示與連接子之間距離（0.7 nm）相對應的晶格平面（01-1）（頂部），方向顯示層間堆積和晶格平面（001）（ 橙色（002）（灰色）和（105）（藍色）對應于2.5、1.25和0.35 nm（底部）。   （C）來自HR-TEM樣品的cGNR-COF膜的掃描電子顯微鏡圖像。   （D）cGNR-COF晶體的HR-TEM圖像，顯示（01-1）平面，條紋相隔0.7 nm（白色標記），高亮區域的傅立葉衍射圖（插圖；比例尺，5 nm-1）。  （E）顯示（105）平面的cGNR-COF微晶的HR-TEM圖像，條紋表示膜內的p-p堆積（0.35 nm），高亮區域的傅立葉衍射圖（插圖；比例尺，5 nm-1）。

總結與展望

該工作從自下而上的合成準一維（1D）石墨烯納米帶（GNR）衍生的多分散大分子中證明了結晶2D COF的生長，GNR在2D COF膜中采用的正交各向異性晶體堆積代表了一個獨特的機會，可以通過沿晶格的所有三個軸獨立調整機械和電氣材料的性能來增強COF的化學，物理和光電性能。

界面石墨烯納米帶COF的增長以及液相剝落的簡單性為高性能電子設備架構訪問緊密堆積的二維平行石墨烯納米帶二維片材的發展開辟了道路，并探索了各向異性層狀2D材料的確定性工程堆疊所產生的奇異物理現象。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.01.022

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