與傳統(tǒng)的精餾相比，基于膜的氣體分離更簡(jiǎn)單**，能耗更低。而其中分子篩膜（如沸石，MOF，PIM，二維層狀納米材料）由于具有高通量高選擇性等優(yōu)點(diǎn)而得到深入研究。COF由于具有出色的熱化學(xué)穩(wěn)定性、良好的組織框架等優(yōu)點(diǎn)，有望作為工程**分子篩膜的候選材料?？紤]到單COF膜孔徑大，氣體選擇性差，而雙層膜（MOF / COF或COF / COF）由于在兩個(gè)不同層之間的界面處具有相互作用而得以提高分離性能。大多數(shù)2D COF具有規(guī)則的層間距，范圍約為0.3-0.4nm，接近普通氣體分子的大小。顯然，在排除此類直夾層通道的**尺寸后，COF膜在氣體分離中應(yīng)具有良好的選擇性以及較高的分子轉(zhuǎn)移速率。在這種類型的COF膜中，選擇性氣體是在層間空隙而不是納米大小的孔中傳輸。因此，為了合成這種高通量膜，我們必須將層狀2D COF垂直放置在支撐體上。一個(gè)主要挑戰(zhàn)是如何誘導(dǎo)2D COF垂直生長(zhǎng)，并確保它們連續(xù)而致密，支撐膜層。

近日，德國(guó)漢諾威大學(xué)的Jürgen Caro教授團(tuán)隊(duì)在JACS上發(fā)表了題為“High-Flux Vertically Aligned 2D Covalent Organic Framework Membrane with Enhanced Hydrogen Separation”的研究論文，成功地在層狀雙氫氧化物（LDH）上誘導(dǎo)2D COF垂直生長(zhǎng)，形成連續(xù)而致密的2D薄膜，并利用垂直定向的2D COF薄板來(lái)進(jìn)行H₂分離。

層狀雙氫氧化物（LDH）是規(guī)則排列的2D晶體層狀化合物，可以輕松地在支撐體上以垂直方向構(gòu)建。假設(shè)2D COF將在垂直取向的LDH的壁上生長(zhǎng)，我們將所獲得的2D COF的垂直定向的層間間隔作為分離通道。此文演示了在垂直對(duì)齊的CoAl-LDH層的骨架內(nèi)準(zhǔn)備兩種垂直對(duì)齊的2D COF薄板的過(guò)程，這些薄板用作COF生長(zhǎng)的模板。通過(guò)在2D COF中對(duì)層間通道進(jìn)行**的分子篩分，這些COF-in-LDH膜有望表現(xiàn)出出色的H₂滲透性和混合氣體的高選擇性。除了提供用于H₂純化的新候選膜外，利用COF的層間通道的獨(dú)特策略還將為其他有前途的基于COF的分離材料帶來(lái)新穎的工程概念。

**，作者使有序的CoAl-LDH層垂直于α-Al2O3表面，然后，用氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）胺化CoAl-LDH層，以此達(dá)到最后一步中在CoAl-LDH骨架之間以連續(xù)且無(wú)缺陷的膜的形式原位生長(zhǎng)COF-LZU1的目的。得到的2D COF-LZU1沿平行于CoAl-LDH六邊形表面的ab方向生長(zhǎng)，所得的膜具有直的垂直狹縫形通道，作為2D COF層之間的自由層間通道。

圖1.(a)垂直排列的COF膜的示意圖。(b) 放大方案，顯示平行于六邊形氨基CoAl-LDH納米片表面的2D COF-LZU1的生長(zhǎng)過(guò)程。

圖2.（a,b）SEM中CoAl-LDH層的俯視圖和（c,d,e）橫截面圖，（f）具有元素分布（對(duì)應(yīng)于e）的EDXS（C Kα1_2：紅色；Al Kα1：藍(lán)色；Co Kα1：綠色）。

垂直對(duì)齊的2D COF層作為垂直模板在CoAl-LDH納米層內(nèi)部作為氣體分離膜。由于二維COF在垂直CoAl-LDH納米片表面上的面內(nèi)生長(zhǎng)，通過(guò)狹縫形孔的筆直傳輸路徑是由平行二維COF片的層間距離形成的。垂直COF膜可提供超高的H₂滲透率和良好的H₂滲透性，并具有很高的熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。垂直COF-LZU1膜具有約3600 GPU的高H₂滲透率，這得益于通過(guò)層間通道的快速直通道。

與其他具有鋸齒形路徑的超薄二維層狀膜相比，這種高通量是垂直COF膜的固有特性之一，盡管它的層相對(duì)較厚，約為2μm。H₂之間的滲透率明顯下降 以及其他體積較大的氣體，表明垂直COF-LZU1膜具有分子篩性能。H₂ / CO₂，H₂ / CH₄，H₂ / C₃H₆和H₂ / C₃H₈氣體對(duì)的分離系數(shù)分別達(dá)到31.6、29.5、90.9和119.5。值得一提的是，該膜確實(shí)對(duì)H₂ / CO₂和H₂ / CH₄表現(xiàn)出相似的選擇性，這反過(guò)來(lái)表明對(duì)CO₂ / CH₄沒有選擇性。這是因?yàn)楦坏膩啺锋I合的COF優(yōu)先吸附CO₂，在混合氣體滲透過(guò)程中，它可以阻止和增加CO₂通過(guò)膜的擴(kuò)散阻力。

圖3. （a）垂直穿過(guò)COF-LZU1膜的氣體滲透示意圖。（b）垂直排列的COF-LZU1膜對(duì)等摩爾二元?dú)怏w的滲透率和分離系數(shù)（插圖顯示了各種氣體分子和動(dòng)力學(xué)直徑）。（c）對(duì)垂直排列的COF-LZU1膜進(jìn)行等摩爾H2 / CO2混合物的長(zhǎng)期測(cè)試。所有測(cè)量均在298 K和1 bar下進(jìn)行。

圖4. （a）H₂/ CO₂和（b）H₂/ CH₄的混合氣體選擇性與我們的兩個(gè)垂直排列的COF膜（COF-LZU1的1個(gè)和TFB-BD的2個(gè)）的H₂滲透率的函數(shù)數(shù)據(jù)。

考慮到兩種垂直COF膜的高度可重復(fù)合成，因此，此工作為構(gòu)建用于潛在的工業(yè)氫分離和其他氣體分離應(yīng)用的下一代分子篩膜開辟了一條新途徑。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c00927

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