與傳統的精餾相比，基于膜的氣體分離更簡單**，能耗更低。而其中分子篩膜（如沸石，MOF，PIM，二維層狀納米材料）由于具有高通量高選擇性等優點而得到深入研究。COF由于具有出色的熱化學穩定性、良好的組織框架等優點，有望作為工程**分子篩膜的候選材料。考慮到單COF膜孔徑大，氣體選擇性差，而雙層膜（MOF / COF或COF / COF）由于在兩個不同層之間的界面處具有相互作用而得以提高分離性能。大多數2D COF具有規則的層間距，范圍約為0.3-0.4nm，接近普通氣體分子的大小。顯然，在排除此類直夾層通道的**尺寸后，COF膜在氣體分離中應具有良好的選擇性以及較高的分子轉移速率。在這種類型的COF膜中，選擇性氣體是在層間空隙而不是納米大小的孔中傳輸。因此，為了合成這種高通量膜，我們必須將層狀2D COF垂直放置在支撐體上。一個主要挑戰是如何誘導2D COF垂直生長，并確保它們連續而致密，支撐膜層。

近日，德國漢諾威大學的Jürgen Caro教授團隊在JACS上發表了題為“High-Flux Vertically Aligned 2D Covalent Organic Framework Membrane with Enhanced Hydrogen Separation”的研究論文，成功地在層狀雙氫氧化物（LDH）上誘導2D COF垂直生長，形成連續而致密的2D薄膜，并利用垂直定向的2D COF薄板來進行H₂分離。

層狀雙氫氧化物（LDH）是規則排列的2D晶體層狀化合物，可以輕松地在支撐體上以垂直方向構建。假設2D COF將在垂直取向的LDH的壁上生長，我們將所獲得的2D COF的垂直定向的層間間隔作為分離通道。此文演示了在垂直對齊的CoAl-LDH層的骨架內準備兩種垂直對齊的2D COF薄板的過程，這些薄板用作COF生長的模板。通過在2D COF中對層間通道進行**的分子篩分，這些COF-in-LDH膜有望表現出出色的H₂滲透性和混合氣體的高選擇性。除了提供用于H₂純化的新候選膜外，利用COF的層間通道的獨特策略還將為其他有前途的基于COF的分離材料帶來新穎的工程概念。

**，作者使有序的CoAl-LDH層垂直于α-Al2O3表面，然后，用氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）胺化CoAl-LDH層，以此達到最后一步中在CoAl-LDH骨架之間以連續且無缺陷的膜的形式原位生長COF-LZU1的目的。得到的2D COF-LZU1沿平行于CoAl-LDH六邊形表面的ab方向生長，所得的膜具有直的垂直狹縫形通道，作為2D COF層之間的自由層間通道。

圖1.(a)垂直排列的COF膜的示意圖。(b) 放大方案，顯示平行于六邊形氨基CoAl-LDH納米片表面的2D COF-LZU1的生長過程。

圖2.（a,b）SEM中CoAl-LDH層的俯視圖和（c,d,e）橫截面圖，（f）具有元素分布（對應于e）的EDXS（C Kα1_2：紅色；Al Kα1：藍色；Co Kα1：綠色）。

垂直對齊的2D COF層作為垂直模板在CoAl-LDH納米層內部作為氣體分離膜。由于二維COF在垂直CoAl-LDH納米片表面上的面內生長，通過狹縫形孔的筆直傳輸路徑是由平行二維COF片的層間距離形成的。垂直COF膜可提供超高的H₂滲透率和良好的H₂滲透性，并具有很高的熱穩定性和長期運行穩定性。垂直COF-LZU1膜具有約3600 GPU的高H₂滲透率，這得益于通過層間通道的快速直通道。

與其他具有鋸齒形路徑的超薄二維層狀膜相比，這種高通量是垂直COF膜的固有特性之一，盡管它的層相對較厚，約為2μm。H₂之間的滲透率明顯下降 以及其他體積較大的氣體，表明垂直COF-LZU1膜具有分子篩性能。H₂ / CO₂，H₂ / CH₄，H₂ / C₃H₆和H₂ / C₃H₈氣體對的分離系數分別達到31.6、29.5、90.9和119.5。值得一提的是，該膜確實對H₂ / CO₂和H₂ / CH₄表現出相似的選擇性，這反過來表明對CO₂ / CH₄沒有選擇性。這是因為富氮的亞胺鍵合的COF優先吸附CO₂，在混合氣體滲透過程中，它可以阻止和增加CO₂通過膜的擴散阻力。

圖3. （a）垂直穿過COF-LZU1膜的氣體滲透示意圖。（b）垂直排列的COF-LZU1膜對等摩爾二元氣體的滲透率和分離系數（插圖顯示了各種氣體分子和動力學直徑）。（c）對垂直排列的COF-LZU1膜進行等摩爾H2 / CO2混合物的長期測試。所有測量均在298 K和1 bar下進行。

圖4. （a）H₂/ CO₂和（b）H₂/ CH₄的混合氣體選擇性與我們的兩個垂直排列的COF膜（COF-LZU1的1個和TFB-BD的2個）的H₂滲透率的函數數據。

考慮到兩種垂直COF膜的高度可重復合成，因此，此工作為構建用于潛在的工業氫分離和其他氣體分離應用的下一代分子篩膜開辟了一條新途徑。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c00927

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