研究背景：

在過(guò)去的三十年中，PANI因其簡(jiǎn)單的合成、低成本、高導(dǎo)電性、環(huán)境穩(wěn)定性和摻雜化學(xué)而成為廣泛研究的導(dǎo)電聚合物之一，隨著線(xiàn)性PANI的廣泛應(yīng)用以及二維石墨烯的被發(fā)現(xiàn)，研究者開(kāi)始對(duì)2DPANI的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了**的興趣，雖然超分子納米2DPANI結(jié)構(gòu)，如納米棒、納米球、納米管、納米片甚至螺旋狀等結(jié)構(gòu)有所報(bào)道，但是由于苯胺聚合的機(jī)械復(fù)雜性，PANI結(jié)構(gòu)的原子尺度控制尚未實(shí)現(xiàn)，以及直接通過(guò)固態(tài)有機(jī)單體通過(guò)熱解合成2DPANI也尚未實(shí)現(xiàn)。

成果介紹：

浦項(xiàng)科學(xué)技術(shù)大學(xué)和蔚山科學(xué)技術(shù)院的Hyun-Jung Choi、Jeong-Min Seo、Joon Hak Oh等教授通過(guò)固態(tài)有機(jī)單晶（六氨基苯三鹽酸鹽(HAB)）在500℃高溫下直接熱解成功合成真正2DPANI骨架。在高溫下與氣態(tài)HCl摻雜合成的二維PANI薄片其電導(dǎo)率躍升至1.41×10 ³ S/cm，它是**報(bào)道的摻雜PANI的高電導(dǎo)率。該方法為設(shè)計(jì)和合成其他具有許多潛在應(yīng)用的新型二維層狀材料提供了新的思路。成果以“Two-dimensional polyaniline (C ₃ N) from carbonized organicsingle crystals in solid state”為題發(fā)表在《美國(guó)科學(xué)院院報(bào)》（PNAS）上。

研究亮點(diǎn)：

1首次通過(guò)固態(tài)有機(jī)單晶-HAB直接合成層狀的2DPANI材料，在高溫下與氣態(tài)HCl摻雜合成二維PANI薄片其電導(dǎo)率躍升至1.41×10 ³ S/cm，是**報(bào)道的摻雜PANI的高電導(dǎo)率 。

2這種固態(tài)有機(jī)單晶直接合成的方法可以作為設(shè)計(jì)和合成其他具有許多潛在應(yīng)用的新型二維層狀材料。

圖片解讀：

圖1（A）六氨基苯三鹽酸鹽(HAB)在高溫500℃條件下合成2DPANI的示意圖。1-HAB的X單晶射線(xiàn)結(jié)構(gòu)2-帶有邊緣基團(tuán)結(jié)構(gòu)的2DPANI 3- HAB晶體單元向二維PANI結(jié)構(gòu)的自發(fā)轉(zhuǎn)變（B）黃油紙上HAB晶體的數(shù)碼照片（C）退火前針狀HAB晶體的光學(xué)顯微鏡圖像（D）退火前HAB單晶的SEM圖像（E）500℃退火后HAB的數(shù)碼圖像（F）500℃退火后PANI晶體的光學(xué)顯微鏡圖像（G）退火后的二維PANI單晶的SEM圖像

圖2（A）熱解前HAB單晶的SEM圖像（B）HAB單晶在SEM能級(jí)中的EDS元素分布圖譜（C）C元素映射（D）N元素映射（E）O元素映射（F）Cl元素映射

       圖3（A）2DPANI在SEM能級(jí)中EDS的元素分布圖譜（背景是2DPANI的SEM圖像）（B）C元素映射（C）N元素映射（E）O元素映射

圖4二維PANI結(jié)構(gòu)的表征（A）HAB單晶在氬氣中以10°C/min的升溫速率獲得的TGA熱圖（B）二維PANI在氬氣中以10°C/min的升溫速率獲得的TGA熱圖（C）¹³C-NMR譜圖顯示二維PANI骨架只有兩個(gè)碳峰（D）二維PANI框架的XPS測(cè)量圖譜。

圖5二維PANI框架中高分辨率XPS測(cè)量光譜。(A) C 1s的高分辨率XPS光譜，模擬峰分別對(duì)應(yīng)C-N sp²和C-C sp²鍵 (B) N 1s的高分辨率XPS光譜，模擬峰分別對(duì)應(yīng)sp²C-N和sp²C-NH 鍵 (C) O 1s。由于二維PANL的吸濕性，少量的氧來(lái)自于物理吸收的水分和氧源

圖6二維PANI結(jié)構(gòu)的STM和理論研究(A)二維PANI框架(2.5×2.5nm ², Vs =?1.1V,I t = 1.0 nA)的STM圖像。鑲嵌結(jié)構(gòu)代表碳原子(灰色球)和氮原子(藍(lán)色球)的C₃N重復(fù)單元（B）A圖中所示青色點(diǎn)線(xiàn)的地形高度剖面圖，點(diǎn)對(duì)點(diǎn)距離為442±16pm（C）掃描隧道光譜STS得到二維PANI的電子結(jié)構(gòu)（D）C₃N重復(fù)單元疊加結(jié)構(gòu)的模擬STM圖像（E）電子能帶結(jié)構(gòu)（F）碳原子(暗紅色)和氮原子(深藍(lán)色)的PDOS。

圖7二維PANI的電氣性能及HCl氣體摻雜的研究（A）基于二維PANI薄片的FEF（場(chǎng)效應(yīng)晶體管）**光學(xué)圖像（B）A中青色虛線(xiàn)橫截面的AFM厚度剖面（C）晶體管-基于未摻雜的2DPANI的轉(zhuǎn)移曲線(xiàn)（D）二維PANI摻雜裝置示意圖（E）摻雜HCl氣體后，電導(dǎo)率在不同的溫度下隨電壓的變化而變化曲線(xiàn)（F）平均電導(dǎo)率隨摻雜溫度的變化而變化曲線(xiàn)。

小結(jié)：

總之，我們成功演示了一種新的合成二維PANI的方法，它是由固體有機(jī)單晶HAB直接熱解而得，該二維PANI由共用6個(gè)氮原子的3個(gè)苯環(huán)組成，其結(jié)構(gòu)單元為C3N的經(jīng)驗(yàn)公式。據(jù)我們所知，原子水平的真正的二維PANI結(jié)構(gòu)是成功實(shí)現(xiàn)的，STM成像也證實(shí)了這一點(diǎn)，STS揭示了具有HOMO – LUMO帶隙的二維PANI其固有電子性質(zhì)為2.7eV。高溫下與氣態(tài)HCl摻雜得到的二維PANI薄片的電導(dǎo)率為1.41×10 ³ S/cm，比**報(bào)告的摻雜線(xiàn)性PANI類(lèi)似物的**電導(dǎo)率高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。二維PANI的結(jié)構(gòu)相當(dāng)驚人，因?yàn)樗司哂卸嘀毓δ艿木鶆蚍植嫉牡樱虼耍覀兤谕?DPANI具有強(qiáng)大的潛力，從濕化學(xué)到器件應(yīng)用，超越石墨烯及其線(xiàn)性模擬，同時(shí)為設(shè)計(jì)和合成其他具有許多潛在應(yīng)用的新型二維層狀材料提供新的途徑。

文獻(xiàn)鏈接：

Javeed Mahmood ,Eun Kwang Lee , Minbok Jung , Dongbin Shin, Hyun-Jung Choi , Jeong-Min Seo,Sun-Min Jung , Dongwook Kim, Feng Li , Myoung Soo Lah , Noejung Park,Hyung-Joon Shin , Joon Hak Oh ,and Jong-Beom Bae . 

Two-dimensional polyaniline(C ₃ N) from carbonized organic single crystals in solid state 《美國(guó)科學(xué)院院報(bào)》（PNAS）. 2016-07-05 . DOI: 10.1073/pnas.1605318113

原文鏈接：https://www.pnas.org/content/113/27/7414

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