【研究背景】

聚合物交聯(lián)在橡膠的硫化中已有一個(gè)多世紀(jì)的歷史，它是膠粘劑和結(jié)構(gòu)材料的配制，光刻微/納米加工，3D打印和許多其他應(yīng)用中的關(guān)鍵過(guò)程。在交聯(lián)過(guò)程中產(chǎn)生的新的共價(jià)鍵可以提高機(jī)械強(qiáng)度，改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和聚合物的溶解度。含烯烴的聚合物的環(huán)加成反應(yīng)由于具有可逆性而特別受關(guān)注，這為自修復(fù)塑料和動(dòng)態(tài)材料創(chuàng)造了新的機(jī)遇。在大多數(shù)情況下，交聯(lián)是無(wú)定形過(guò)程，可將無(wú)定形3D固體中的卷曲聚合物鏈轉(zhuǎn)化。然而，也有一些實(shí)例，其中固態(tài)的反應(yīng)性基團(tuán)的超分子自組裝能夠進(jìn)行拓?fù)浞磻?yīng)，由此前體的順序限定了（交聯(lián)的）產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。晶體工程方法已用于指導(dǎo)二芳基亞乙烯基單體的組裝，以促進(jìn)固態(tài)[2+2]光二聚化。與此同時(shí)，2D的層狀共價(jià)有機(jī)框架材料（2D layered COF）作為新型材料，因?yàn)槠涓弑砻婷娣e、可改變的分子和晶體結(jié)構(gòu)、和類(lèi)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)受到了廣泛的關(guān)注。但至今所報(bào)道的后合成修飾COF來(lái)加入引入新功能的方法都局限在2D COF的單層或雙層中，不能**可控地改變其3D的結(jié)構(gòu)。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，加拿大麥吉爾大學(xué)Dmitrii Perepichka教授研究組報(bào)道了能夠?qū)崿F(xiàn)2D聚芳乙烯COF有序轉(zhuǎn)化為3D環(huán)丁烷COF晶體-晶體可逆轉(zhuǎn)換的方法，這是一個(gè)報(bào)道有序2D到3D的COF-COF轉(zhuǎn)變。該工作以標(biāo)題“Transformation between 2D and 3D Covalent Organic Frameworks viaReversible [2+2] Cycloaddition“發(fā)表在**化學(xué)期刊JACS上。

【圖文導(dǎo)讀】

本文報(bào)道了拓?fù)渚酆希核鼘?/span>π堆積的2D聚（亞芳基乙烯基）片材轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆矁r(jià)，環(huán)丁烷連接的3D晶態(tài)多孔固體。通過(guò)光誘導(dǎo)的亞乙烯基連接的亞苯基亞乙烯基（P²PV）和萘亞乙烯基（P²NV）2D COF的光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，可傳遞亞苯基環(huán)丁烯（P³PcB）和萘環(huán)丁烯（P³NcB）3D COF。通過(guò)在200 °C下加熱COF，可以逆轉(zhuǎn)COF層的這種交聯(lián)，從而打開(kāi)應(yīng)變環(huán)丁烷環(huán)并恢復(fù)聚（亞芳基亞乙烯基）網(wǎng)絡(luò)。又通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算展示了這種轉(zhuǎn)變對(duì)COF電子結(jié)構(gòu)的影響，并通過(guò)光學(xué)（吸收，發(fā)光）光譜和酸滴測(cè)量探測(cè)了誘導(dǎo)的差異。最后進(jìn)一步闡明了2D到3D轉(zhuǎn)換對(duì)COF的氣體吸收，剝落和離子（Li⁺，H⁺）傳輸特性的影響。

合成方案 P²PV和P²NVCOFs的合成，光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成成P³Pc和BP³NcB，以及熱循環(huán)逆轉(zhuǎn)。綠色箭頭指向環(huán)丁烷鍵中的“新”鍵（斷裂會(huì)導(dǎo)致逆反應(yīng)），紅色箭頭指向三嗪和苯環(huán)之間的單鍵（超聲降解時(shí)斷裂會(huì)導(dǎo)致片狀結(jié)構(gòu)“穿孔”）。

圖1 P²PV，P³PcB和P²PV-R的IR a）¹³C交叉極化幻角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜圖 b）的比較。

圖2. a）P²PV，b）P³PcB，c）P²NV和d）P³NcB的PXRD圖（紅色點(diǎn)），具有Pawley精修（空白線，藍(lán)色殘差）和相應(yīng)的分子模型（頂部：（001）平面）

圖3  非局部密度泛函理論(NLDFT)分析得到的 (a) N²吸附/脫附等溫線 (b) 孔徑分布圖

圖4 在甲醇中濕磨剝落的P²PV a）和P³PcB b）的HRTEM圖像。 c-e）在濃硫酸中攪拌而剝落的 c）P²PV和 d）P³PcB的TEM圖像 e）在H₂SO₄中超聲處理進(jìn)一步剝離致穿孔的P³PcB。

圖5  P²PV(a，紅色)和P²NV(c，紫色)，其光環(huán)化產(chǎn)物P³PcB(a，藍(lán)色)和P³NcB(c，黑色)(鹵素?zé)粽丈洌┮约傲循h(huán)產(chǎn)物P²PV-R (a，橙色）（加熱至200℃）的漫反射光譜， a)里的小插圖顯示了P²pV，P³PcB和P²PV-R的顏色。b和d）在鹵素?zé)粽丈湎翽²PV b）和P²NV d）的熒光光譜的演變；插圖顯示了輻照前后P'PV b）和P²NV d）在己烷中的懸浮液照片。

圖6  DFT計(jì)算得出的單層P²PV a）和P³PcB b）的能帶結(jié)構(gòu)

圖7. H₂SO₄摻雜的P²PV和P³PcB的漫反射光譜與原始COF光譜和2,4,6-三（E）-苯乙烯基）-1,3,5-三嗪（TST）在H₂SO₄中的溶液吸收的比較，插圖為摻酸材料的照片。

圖8. 浸入LiClO₄固體的P²PV和P³PcB的Li NMR測(cè)量（10 KHz，魔角旋轉(zhuǎn)）的飽和恢復(fù)圖，全部在約40％RH下。

圖9. a）40％RH 和b）真空干燥并用碳酸二甲酯潤(rùn)濕條件下，LiClO₄浸漬的P²PV（紅色）和P³PcB（藍(lán)色）粒料的奈奎斯特圖和相關(guān)擬合。c）溫度相關(guān)的鋰離子電導(dǎo)率的Arrhenius圖。d）H₂SO₄處理的P²PV和P³PcB（40％RH）的奈奎斯特圖和相關(guān)擬合。所有測(cè)量均在1 MHz至1 Hz頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，振蕩電壓為50 mV。

環(huán)丁烷的形成破壞了π電子共軛。在P²PV COF中，環(huán)加成的交聯(lián)導(dǎo)致原COF熒光猝滅，因?yàn)槠淦茐牧?/span>2D的電子共軛。但另一種P²PN COF交聯(lián)增強(qiáng)了熒光，但形成2D COF后發(fā)生了聚集熒光猝滅(ACQ)，而在環(huán)加成后π-堆積被破壞，所以恢復(fù)了小分子本有的熒光。**原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算也證實(shí)了2D的COF本身是戈薇晶格半導(dǎo)體，而其3D聚合導(dǎo)致其成為了絕緣體。共軛的改變也在酸摻雜后的電荷轉(zhuǎn)移中體現(xiàn)。

【總結(jié)和展望】

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01990

以上內(nèi)容均來(lái)自網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系在在線客服刪除！謝謝

不用于商業(yè)用途用途，不能用于人體實(shí)驗(yàn)