COF包含基于共價鍵的拓撲重復單元，由于具有諸如對齊的孔結構和可調功能等優點，在光伏和光電應用中正變得越來越重要。特別是具有促進連接單元之間的π電子離域的連接的COF具有良好的電子性能，但往往由于合成困難和穩定性差而受到困擾。因此，沿x和y方向具有π電子離域的sp2碳共軛COF備受關注。由可逆的偶聯反應形成具有所需共軛和精煉結晶度的-C =鏈是非常具有挑戰性的。自開創性工作以來，可見光誘導的胺的選擇性好氧氧化為亞胺已成為有機半導體光催化中具有代表性的化學轉化之一。后來，共軛微孔聚合物（CMPs）也被探索用于該反應。大多數光催化劑，即TiO₂，CdS，ZnIn₂S₄，ZrO₂，BiVO₄和Nb₂O₅等寬帶隙半導體系統，在可見光靈敏度方面仍然受到限制。雖然有機染料（如茜素紅S和5（6）-羧基熒光素）可以用作光敏劑來擴展這些半導體的可見光響應，但它們基本上不會吸收綠光區域以外的光。

武漢大學郎賢君教授團隊在Angew. Chem. Int. Ed上發表了題為“2D sp2 Carbon-conjugatedPorphyrin Covalent Organic Framework for Cooperative Photocatalysis with TEMPO”的研究論文，通過結合sp2碳共軛卟啉基共價有機骨架（Por-sp2c-COF）光催化和623 nm紅色發光二極管（LED）照射的TEMPO催化，提出了光催化選擇性化學轉化。在幾分鐘內迅速實現胺向亞胺的高度選擇性轉化。這是關于半導體光催化紅光誘導的選擇性化學轉化的首次報道。

TEMPO是一種穩定的自由基小分子，已被用作多種化學轉化的試劑和/或催化劑。有機聚合物可以成功用作TEMPO的載體。但是，TEMPO與非晶態聚合物之間幾乎沒有協同作用。TEMPO可以被轉化為光催化化學轉化的助催化劑。這些助催化劑通常需要金屬氧化物半導體的“硬”平臺和“軟”有機染料，這種情況與COF非常相似。因此，作者假設將TEMPO催化與COF光催化結合以完成紅光誘導的選擇性化學轉化。為此，Por-sp2c-COF的晶體框架可能為紅光收集和與TEMPO協同光催化提供一個獨特的平臺。

5,10,15,20-四（4-苯甲醛）卟啉（p-Por-CHO）與1,4-苯二乙腈（PDAN）的Knoevenagel縮合反應合成了Por-sp2c-COF。作為對照，還制備了基于-C = N-鍵的Por-COF。

圖1：Por-sp2c-COF和Por-COF的示意圖。

    Por-sp2c-COF的孔徑為1.91 nm，TEMPO的分子尺寸為0.9 nm×0.5 nm×0.5 nm。因此，TEMPO可以輕松滲透到Por-sp2c-COF的孔中，這是協同相互作用的必要條件。在CV中，Por-sp2c-COF曲線有一個氧化峰，TEMPO的添加導致氧化峰值電流強度的明顯改善，原因是有序構架中e_cb^--h_vb⁺對的空間分離效率更高，將有利于芐胺的氧化。同時，恒壓實驗表明，TEMPO的加入降低了Por-sp2c-COF的氧化電位，從而增強了Por-sp2c-COF的還原能力，也有利于芐胺的氧化。

圖2：CH₃CN中不同條件的循環伏安法測試。

從孔徑和氧化還原電勢的角度確定Por-sp2c-COF可以與TEMPO結合使用，對四種不同的代表性胺進行光催化氧化：缺電子的芐胺，芐胺，富含電子的芐胺，并在乙腈（CH₃CN）中用紅色LED點亮二芐胺，持續12分鐘。從孔徑和氧化還原電勢的角度確定Por-sp2c-COF可以與TEMPO結合使用，我們對四種不同的代表性胺進行了光催化氧化：缺電子的芐胺1a，芐胺1b，富含電子的芐胺1c， 并在乙腈（CH3CN）中用紅色LED點亮二芐胺1d，持續12分鐘。由于有限的紅光吸收，Por光催化劑對這四種胺的轉化很小。由于可見光吸收的擴展，Por的sp2碳共軛成Por-sp2c-COF導致亞胺的產率明顯提高。更重要的是，通過引入2 mol％的TEMPO，亞胺的產率可能是Por-sp2c-COF的兩倍以上，這表明建立了具有前所未有的反應效率的協同光催化。623 nm紅色LED可以在數分鐘內完成出色的轉換和選擇性。當用有機染料光催化劑（例如Por，曙紅Y，赤蘚紅Y和玫瑰紅）進行可見光誘導的芐胺1b的選擇性氧化時，收率可忽略不計2b。TEMPO的添加不能提高1b的轉化率。即使這些染料的激發波長在紅色LED的范圍內，但缺乏穩定性和弱電子離域的影響削弱了與TEMPO的協同作用。

圖3：通過Por-sp2c-COF光合作用TEMPO催化將胺選擇性氧化為亞胺的對照實驗。

反應條件：（a）伯胺（0.5 mmol），Por-sp2c-COF（0.005 mmol），TEMPO（0.01 mmol），紅色LED（623±8 nm，3 W×4），空氣（1 atm），CH3CN（1 mL），12分鐘。（b）仲胺（0.25 mmol），Por-sp2c-COF（0.005 mmol），TEMPO（0.005 mmol），紅色LED照明（623±8 nm，3 W×4），空氣（1 atm），CH3CN（115分鐘）。使用氯苯作為內標，通過GC-FID測定亞胺的收率。

電子順磁共振（EPR）測量用于確認O2?^-的存在。5,5-二甲基-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）用作敏感的捕集劑表明，在光催化氧化胺中，Por-sp2c-COF上形成了O2?^-。用O2?^-捕獲的DMPO的EPR信號。信號在光照下持續2分鐘明顯增加，并且隨著光照時間延長至4分鐘而繼續增加，表明O2?^-確實參與了反應。TEMPO是一種穩定的自由基和EPR活性物種，可以在光催化中充當助催化劑。我們還通過EPR捕獲實驗研究了TEMPO在反應中可能的協同作用。加入光照明后，TEMPO的信號強度從2分鐘明顯降低到4分鐘，表明TEMPO參與了反應。沒有燈光，TEMPO的信號會在一段時間后反彈。TEMPO的氧化還原催化循環可與光催化循環結合以產生協同光催化，以促進選擇性化學轉化。

圖4：（a）通過DMPO捕獲的Por-sp2c-COF和TEMPO對O2?^-生成的EPR檢測。（b）EPR檢測胺在光催化氧化中的TEMPO轉化過程。

根據以上結果，推測胺的光催化氧化的合理機理。

在紅色LED照明下，Por-sp2c-COF中的連接子至連接電荷轉移過程主要是從低的未占據分子軌道（LUMO）到高的占據分子軌道（HOMO）引起了**的e^-h⁺分離。而且，由于TEMPO的分子大小合適，可以靈活地定位在Por-sp2c-COF的孔空間外部或內部，有利于e^-h⁺對的空間分離。由O₂與e^-h⁺對中的e^-反應生成的O₂可以與TEMPOH結合生成H₂O₂。然后，將TEMPOH恢復為TEMPO，以再次加入光催化循環。TEMPO被來自e^-h⁺對的額外h⁺氧化為TEMPO⁺。同時，TEMPO⁺捕獲芐胺的氫并被還原為TEMPOH。同時，將芐胺轉化為亞芐基胺，其進一步與芐胺反應生成所需的亞胺2b。

圖5：協同Por-sp2c-COF光催化和TEMPO催化的可見光誘導的芐胺選擇性好氧氧化的合理機理。

總之，二維sp2碳綴合的卟啉共價有機骨架光催化與TEMPO催化相遇，從而推動了可見光誘導的紅色LED照明的多種胺的選擇性氧化。這是通過半導體光催化由623 nm紅光照射的紅光誘導的化學轉化的**個示例。伯胺和仲胺都可以在30分鐘內被氧化為相應的亞胺，并具有很高的轉化率和選擇性。二維COF的大π共軛導致623 nm的紅光吸收。sp2 C = C雙鍵連接確保2D COF在高濃度芐胺下的穩定性。更重要的是，二維COF的晶體框架支持了與TEMPO的協同光催化作用，這對于無定形聚合物或分子染料均不可用。這項工作不僅提供了與TEMPO催化協同優化COFs光催化的電荷轉移和分離的方案，而且還激發了通過協同光催化進行選擇性化學轉化的進一步發現。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202000723

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