【研究背景】

共價有機骨架(COF)是新一代具有廣泛結構可調性的多孔材料，表面積大，化學和熱穩定性優良，在氣體存儲，水過濾，催化，能量存儲等方面具有潛力。目前，COF中高電導率仍低于許多摻雜的1D共軛聚合物的電導率值。結合2D電子耦合和孔隙率，π共軛COF在傳感器，場效應晶體管，光電催化，熱電學等方面都有了應用，但總體而言，半導體COF的領域仍在初始階段?？梢酝ㄟ^使用π共軛結構單元和連接體來設計合成具有半導體特性的2D COF。

【成果簡介】

加拿大麥吉爾大學的Dmitrii F. Perepichka教授，以三硝基TANG（trioxaazatriangulene）為前驅體，經鈀催化加氫和芳香二醛縮聚的一鍋二步反應合成了高結晶度和永久孔隙層狀二維結構的黑晶（aza）三角烯基COF材料TANG-COF。剛性、富電子的TANG結構塊能產生強烈的π-電子相互作用，從而在可見光和近紅外區（Eg≈1.2 eV）很寬的范圍內存在光吸收。TANG-COF的高HOMO能量（-4.8eV）使p摻雜變得非常容易，導致高達10^-2 S/cm的電導率和自旋濃度為10%的室溫順磁行為。成果以“A Two-dimensional Poly(azatriangulene) Covalent Organic Framework with Semiconducting and Paramagnetic States”為題發表在JACS上。

【圖文導讀】

本文用三硝基-TANG前體通過一鍋兩步反應：Pd催化的加氫和與芳族二醛的縮聚反應，合成了氮雜三角烯基共價有機骨架（TANG-COF）。TANG-COF為黑色晶體，層狀2D結構，具有高結晶度和永久孔隙率。其剛性和富含電子的TANG構建基塊實現了強大的π電子相互作用，這種相互作用在可見光和NIR區域的寬吸收范圍內有現象。TANG-COF的高HOMO (-4.8 eV)水平使摻雜變得容易，從而產生高電導率（10^-2 S/cm）和自旋濃度約為10％的室溫順磁行為。DFT計算揭示了在二維聚合物層內（0.28 eV）以及沿其π堆疊方向（0.95 eV）的高占據帶的色散。

化合物1和TANG-COF的合成路徑方案

圖1（a）化合物1和TANG-COF的IR （b）¹³C NMR光譜(溶劑：C₂D₂Cl₄)。

圖2  TANG-COF的PXRD模式（插圖為模擬結構）；（b）制備的COF粉末的SEM圖像；（c）（d）剝離的COF納米片的TEM圖像。

 TANG-COF的紅外光譜在1613 cm^-1，1在1617 cm-1處為–C = N拉伸峰。固態¹³C交叉極化幻角旋轉NMR確認了152 ppm處存在亞胺，180 ppm處未檢測到信號表明醛基的消失。

TANG-COF的PXRD得出晶體結構的衍射峰位于2θ=3.3、5.8、6.6、8.7、11.5°，分別指定為（100），（110），（200），（210），（220）平面。Scherrer分析峰寬表明微晶尺寸≥70nm。在2θ約26°處的寬峰歸屬于（001）平面，對應于較弱的遠距離有序，沿c方向具有約3.4?的中間層堆疊。全輪廓Pawley精修證實，與P3六角形晶胞衍射圖譜非常吻合（R_p = 1.02％，R_wp = 1.73％），γ= 120°，與DFT模擬相當。SEM圖像描繪了微米大小的顆粒。HR-TEM證實了堆疊的（平面間距?3.4?）分層結構，可以通過在DMF中進行超聲處理進一步剝落。脫落的TANG-COF原子表面平坦，永久孔隙為440 m² / g，熱穩定可達到300°C。

圖3.（a）TANG-COF的電化學（20 mV / s；0.1 M Bu?NPF?，在CH₃CN中）；（b）在Vis-NIR和中紅外區域分別采集的原始（黑色，KBr團粒）和碘摻雜的COF（紅色，核仁懸浮液）的消光光譜[*標記的峰是由于碘];  DFT計算的TANG-COF的能帶結構和狀態密度為（c）單個2D層和（d）3D AA堆棧。

DFT計算的單個2D層和AA堆疊的COF的電子能帶結構揭示了特征狄拉克能帶。2D中的電子離域受到中性TANG的交叉共軛性質的限制：HOMO的色散適中（0.28 eV），LUMO帶平坦，直接帶隙為1.81 eV。2D層的AA型堆疊會產生0.80 eV的更窄的間接帶隙，這是在晶體學c方向上明顯的帶分散的結果。為了測量TANG-COF的帶邊能量，對在鉑線上原位生長的薄膜進行了CV和DPV測量。觀察到TANG-COF的氧化為準可逆波，起始于E^p.c_ox = 0.45 V vs Ag/AgCl。還觀察到在E_red = -0.71 V時發生不可逆的還原。由DPV峰的開始確定的TANG-COF的HOMO和LUMO分別為-4.85 eV和-3.69 eV。這意味著E_g = 1.16 eV的低電化學帶隙，與DFT預測一致。

圖4 （a）碘摻雜的TANG-COF在不同溫度下的ESR光譜；（b）自旋磁化率的溫度依賴性和（c）ESR線寬。

【總結與展望】

該工作通過兩步一鍋合成法開發了**個基于（氮雜）三角烯基COF，該合成涉及Pd催化的加氫和與芳香族二醛的縮聚反應。DFT計算顯示了帶結構中的狄拉克錐的特征。單個2D層中的電子離域受到通過氮孤對的交叉共軛作用的限制說明了HOMO和平坦的LUMO能帶的適度分散。沿著堆疊方向在COF中觀察到較大的能帶色散，這與觀察到的中性COF的各向異性電導率一致。光學和電化學測量結果證實了這種分散降低了COF的帶隙。對這種COF進行p型摻雜會導致聚自由基陽離子狀態，間隙小于<0.2 eV，導電率高達0.01 S / cm。完全摻雜的聚自由基陽離子COF表現出約10％的自由自旋，其中未配對的電子表現為從300K到20K的順磁行為。

Vellanki Lakshmi, Cheng-Hao Liu, Malakalapalli Rajeswara Rao,Yulan Chen, Yuan Fang, Afshin Dadvand, Ehsan Hamzehpoor, Yoko Sakai-Otsuka,Robin S. Stein, and Dmitrii F Perepichka

DOI: 10.1021/jacs.9b11528        J. Am. Chem. Soc. 2020, 142,2155?2160

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11528

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