2D材料在電子和光電領(lǐng)域顯示出**的性能。二維共價(jià)有機(jī)骨架（COF）作為具有預(yù)先設(shè)計(jì)的π電子骨架和高度有序的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的下一代分層材料的出現(xiàn)，有望改變其光電性能。但是，由于各向異性的增長(zhǎng)，COF通常以固體粉末形式生產(chǎn)，使其很難集成到設(shè)備中。

南京大學(xué)陸延青教授等人在ADVANCED MATERIALS上發(fā)表了題為“Ultrahigh ResponsivityPhotodetectors of 2D Covalent Organic Frameworks Integrated on Graphene”的研究論文，提出了一種通過選擇具有光電活性的合適單體來合成光敏2D-COF的策略。成功制造出具有COFETBC–TAPT-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的超靈敏光電探測(cè)器，并表現(xiàn)出出色的整體性能，在473 nm處的光響應(yīng)約為3.2×107 A/W，響應(yīng)時(shí)間約為1.14 ms。而且，由于COF的高表面積和極性選擇性，可以通過特定的靶分子可逆地調(diào)節(jié)光電檢測(cè)器的光敏特性。這項(xiàng)研究為構(gòu)建具有可編程材料結(jié)構(gòu)和多樣化調(diào)節(jié)方法的**功能設(shè)備提供了新的策略，為光電子和許多其他領(lǐng)域的高性能應(yīng)用鋪平了道路。

通過選擇具有光電活性的四苯基乙烯單體，精心設(shè)計(jì)的具有高度有序供體-受體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的光敏2D-COF在石墨烯上原位合成，**形成COF-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)。COFETBC–TAPT石墨烯光電探測(cè)器器件的制造過程：SLG由浸入4'，4'''，4'''''，4'''''''-（1,2，-乙二亞烷基）四[1,1'-聯(lián)苯] 4-羧甲醛（ETBC）和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5三嗪（TAPT）和助溶劑在火焰密封的玻璃管中。在溶劑熱加熱條件下，單體反應(yīng)彼此之間，COFETBC–TAPT在石墨烯表面上生長(zhǎng)以形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。為了表征COFETBC–TAPT石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電性能，通過濕轉(zhuǎn)移法將其放置在Si / SiO₂襯底上的源漏Au電極上方，并且石墨烯直接接觸Au電極。然后進(jìn)行光刻和O₂等離子體蝕刻以圖案化通道。該設(shè)備的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像確認(rèn)了通道區(qū)域中相對(duì)干凈且平坦的薄膜。

圖1：COFETBC–TAPT石墨烯光電探測(cè)器。a）將COFETBC–TAPT定向生長(zhǎng)在密封玻璃管中的Cu負(fù)載的CVD石墨烯上，并在反應(yīng)容器底部沉淀出COF粉末。光電探測(cè)器是通過在Si / SiO2基板上組裝帶有Au電極的COFETBC–TAPT-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)而制成的。虛線區(qū)域是COFETBC–TAPT及其單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b）構(gòu)造好的COFETBC–TAPT石墨烯光電探測(cè)器及其測(cè)量裝置的側(cè)面示意圖。c）制作好的設(shè)備的SEM圖像。比例尺為20μm。

插圖：COFETBC–TAPT-石墨烯區(qū)域的放大SEM圖像。比例尺為1μm。

PXRD圖證實(shí)，COFETBC–TAPT是高度結(jié)晶的，在3.08°和4.31°處顯示出強(qiáng)烈的衍射峰。COFETBC–TAPT的傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜顯示出在1622 cm^-1處的一個(gè)額外峰，對(duì)應(yīng)于C=N拉伸，證實(shí)了亞胺鍵的成功形成。值得注意的是，反應(yīng)后C=O伸展的信號(hào)（1698 cm^-1）很明顯，這可能是由于COFETBC–TAPT的非常規(guī)拓?fù)渌隆?/span>COFETBC–TAPT的NMR光譜可以觀察到在155.4 ppm處有一個(gè)明顯的C=N峰，這與FT-IR的結(jié)果非常吻合。

利用拉曼光譜來監(jiān)測(cè)COFETBC–TAPT是否通過π-π堆疊與石墨烯單層良好連接。使用市售的雷尼紹共聚焦顯微拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)量，并用785 nm激光激發(fā)所有光譜，并以反向散射配置進(jìn)行收集。為了追蹤這些特征性拉曼峰的起源，對(duì)單體（即ETBC和TAPT粉末），COFETBC–TAPT粉末和Cu上的單層石墨烯的拉曼光譜進(jìn)行了測(cè)量。拉曼峰在大約1580 cm^-1（G帶）和2690 cm^-1（2D帶）處是單層石墨烯的顯著特征，圖2d中的黑色曲線的拉曼強(qiáng)度 2D頻段幾乎是G頻段的兩倍。與單體TAPT粉末的拉曼光譜（紫色曲線）相比，COFETBC–TAPT粉末的拉曼光譜中以1054、1355和1406 cm^-1為中心的拉曼峰消失了，這可能是由π-π引起的。TAPT和ETBC粉末之間的相互作用以及這兩種單體的聚合。值得注意的是，在1569 cm^-1處，COFETBC–TAPT粉和COFETBC–TAPT-石墨烯薄膜的新興譜帶與新形成的亞胺鍵的振動(dòng)相對(duì)應(yīng)。此外，單體間的化學(xué)相互作用可能會(huì)增強(qiáng)所得COF分子的整體剛性，從而導(dǎo)致相應(yīng)單體的某些**分子振動(dòng)得到**。通過化學(xué)整合工藝將制備好的COFETBC–TAPT成功固定在單層石墨烯上。COFETBC–TAPT石墨烯的表面形貌通過原子力顯微鏡（AFM）進(jìn)行了測(cè)量，表明在溶劑熱反應(yīng)中，COFETBC–TAPT在石墨烯上均勻生長(zhǎng)。

通過AFM圖像的橫截面分析，COFETBC–TAPT-石墨烯薄膜的厚度估計(jì)為≈45nm。

圖2：COFETBC–TAPT-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)特征。a）2×3矩形網(wǎng)格圖形表示的俯視圖，顯示了COFETBC–TAPT的交錯(cuò)A-B堆疊（C，灰色； N，藍(lán)色； O，紅色；H，白色，**層，黃色）。b）比較實(shí)驗(yàn)PXRD模式（上）與A-B排列的COFETBC–TAPT的模擬模式（下）。c）COFETBC–TAPT（紅色曲線）和相應(yīng)單體的FT-IR光譜（藍(lán)色曲線為ETBC，綠色曲線為TAPT）。d）使用785nm激光，COFETBC–TAPT-SLG薄膜，COFETBC–TAPT粉末以及相應(yīng)單體（ETBC和TAPT）和SLG粉末的拉曼光譜。e）COFETBC–TAPT-SLG膜的表面形貌。上圖：COFETBC–TAPT-SLG薄膜的AFM地形圖。下圖：COFETBC–TAPT-SLG薄膜的橫截面分析。

在空氣中測(cè)量了光電探測(cè)器的光電特性，在473 nm激光器的不同照明功率下，光電探測(cè)器的傳輸特性（漏極電流，IDS與柵極電壓，VG的關(guān)系），固定的漏極電壓（VDS）為1V。很小漏極-源極電流對(duì)應(yīng)于COFETBC-TAPT-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電荷中性點(diǎn)VD，這表明COFETBC-TAPT-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)是p型摻雜的，并且空穴是多數(shù)載流子（VG = 0）。即使在非常低的照明功率下（例如，在2 pW時(shí)為1.79μA，0.67μW.cm^-2），也觀察到了較高的光電流值。在VG <VD區(qū)域中，載流子傳輸受空穴支配，并且隨著柵極電壓的增加，光電流上升。在VG>VD區(qū)域，COFETBC–TAPT-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)是電子摻雜的，并且隨著柵極電壓的增加，光電流略有下降。在這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，石墨烯提供了具有有限光響應(yīng)的載流子傳輸通道，COFETBC–TAPT被用作強(qiáng)光吸收材料。在COFETBC–TAPT和石墨烯的界面處，由于電子從COFETBC–TAPT注入石墨烯，形成了肖特基結(jié)。結(jié)果，形成了一個(gè)從COFETBC–TAPT到石墨烯的方向的內(nèi)置場(chǎng)。在VG<VD區(qū)域，COFETBC–TAPT的能帶在石墨烯的界面向上彎曲。當(dāng)光電探測(cè)器處于照明狀態(tài)時(shí)，COFETBC–TAPT和石墨烯層將產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。在內(nèi)置電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，在石墨烯層中，光激發(fā)電子可以移動(dòng)到COFETBC–TAPT的LUMO能帶，而光激發(fā)空穴保留在石墨烯中。在COFETBC–TAPT層中，由于能壘而捕獲了光激發(fā)電子，而光激發(fā)空穴可以注入到石墨烯層中。COFETBC–TAPT中捕獲的電子充當(dāng)負(fù)局部柵極，因此通過電容耦合在石墨烯通道中感應(yīng)空穴電流。**地**光生載流子的復(fù)合和石墨烯層中的空穴濃度的增加，這導(dǎo)致光電檢測(cè)器中大的正光電流。

此外，隨著柵極電壓的增加，石墨烯的費(fèi)米能增加到更高的水平，這有利于將空穴從COFETBC–TAPT注入到石墨烯通道，導(dǎo)致光電流升高，直到VG = VD。在VG> VD區(qū)域中，石墨烯轉(zhuǎn)移到電子摻雜，并且COFETBC–TAPT的能帶在石墨烯的界面處向下彎曲。從COFETBC–TAPT層向石墨烯的光激發(fā)電子注入在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位，而光激發(fā)空穴被俘獲在COFETBC–TAPT層中。

隨著柵極電壓的不斷升高，石墨烯的費(fèi)米能不斷提高到更高的水平，COFETBC–TAPT和石墨烯層之間的內(nèi)置電場(chǎng)變得更弱，**導(dǎo)致光電流略有下降。但是，VG <VD區(qū)域中光電流的增加是顯而易見的，而VG> VD區(qū)域中光電流的減少在圖3b中幾乎看不到，這可以用這兩個(gè)光電導(dǎo)率變化率的差異來解釋。然后，將零柵極電壓施加到光電檢測(cè)器（VG = 0 V），并且該器件成為標(biāo)準(zhǔn)的光電導(dǎo)體。

為了進(jìn)一步說明光電流，漏極電壓和照明功率之間的關(guān)系，隨著照明波長(zhǎng)從400 nm增加到800 nm并在600 nm截止，該器件顯示出降低的光響應(yīng)性。

圖3：光電探測(cè)器的特性（在λ=473 nm處測(cè)量）。a）在不同照明功率下光電探測(cè)器的傳輸曲線（VDS= 1 V）。VD對(duì)應(yīng)于充電中性點(diǎn)。b）在100nW（33 mW^.cm^-2）的照明功率下，光電流與柵極電壓VG的關(guān)系。插圖：COFETBC–TAPT-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能圖。c）在零柵極電壓下，在不同照明功率下，漏極電流是偏置電壓的函數(shù)。插圖：計(jì)算出的光電流與偏置電壓的關(guān)系。d）與照明功率和偏置電壓有關(guān)的光電流產(chǎn)生的顏色圖。e）光致電阻變化和光響應(yīng)性與照明功率的關(guān)系（VG =0，VDS = 3 V）。紅色實(shí)線是使用函數(shù)R = c1 + c2 /（c3 +P）對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行的適當(dāng)擬合，其中c1，c2和c3是擬合參數(shù)。f）光響應(yīng)度是400至800nm照明波長(zhǎng)的函數(shù)，照明功率設(shè)置為100 nW（33mW^. cm^-2）。插圖：設(shè)備的光吸收光譜。

為了確認(rèn)COFETBC–TAPT-石墨烯光電探測(cè)器的時(shí)間光響應(yīng)特性，在1 V偏置電壓下測(cè)量了周期性切換照明下的歸一化光電流。光電探測(cè)器表現(xiàn)出與照明同步的穩(wěn)定的開-關(guān)切換。將照明的開-關(guān)循環(huán)重復(fù)了800次以上，表明光電探測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。在AB堆疊的COFETBC–TAPT結(jié)構(gòu)中，沒有沿載運(yùn)方向連續(xù)的明顯載流子傳輸路徑，這可能是響應(yīng)時(shí)間相對(duì)較慢的原因。因此，選擇合適的單體組合以合成具有無阻塞通道的AA堆疊的COF可以進(jìn)一步改善響應(yīng)時(shí)間。

COFETBC–TAPT石墨烯光電探測(cè)器顯示出出色的整體性能，同時(shí)兼具光響應(yīng)性和時(shí)間響應(yīng)性，顯示出通過修飾單體進(jìn)一步優(yōu)化的潛力，這表明COF是制備功能性光電器件的良好平臺(tái) 設(shè)備具有廣闊的應(yīng)用前景。另外，與不含石墨烯的光電探測(cè)器相比，基于石墨烯的光電探測(cè)器具有更高的光響應(yīng)性，但需要更大的暗電流。因此，如果可以優(yōu)化COF的合成方法和橫向電導(dǎo)率，那么COF也可以用作本征材料，以在光電學(xué)領(lǐng)域進(jìn)一步探索。

圖4：光電探測(cè)器的特性（在λ=473 nm處測(cè)量）。a）在不同照明功率下光電探測(cè)器的傳輸曲線（VDS= 1 V）。VD對(duì)應(yīng)于充電中性點(diǎn)。b）在100nW（33 mW^. cm^-2）的照明功率下，光電流與柵極電壓VG的關(guān)系。插圖：COFETBC–TAPT-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能圖。c）在零柵極電壓下，在不同照明功率下，漏極電流是偏置電壓的函數(shù)。插圖：計(jì)算出的光電流與偏置電壓的關(guān)系。d）與照明功率和偏置電壓有關(guān)的光電流產(chǎn)生的顏色圖。e）光致電阻變化和光響應(yīng)性與照明功率的關(guān)系（VG =0，VDS = 3 V）。紅色實(shí)線是使用函數(shù)R = c1 + c2 /（c3 +P）對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行的適當(dāng)擬合，其中c1，c2和c3是擬合參數(shù)。f）光響應(yīng)度是400至800nm照明波長(zhǎng)的函數(shù)，照明功率設(shè)置為100 nW（33mW^. cm^-2）。插圖：設(shè)備的光吸收光譜。

圖5：光電特性受靶分子調(diào)控。a）COFETBC–TAPT-石墨烯薄膜表面的氣體分子吸收和電荷轉(zhuǎn)移的示意圖。b）在不同氣體分子（空氣，空氣中1％的乙醇蒸氣，空氣中1％的丙酮蒸氣和空氣中的1％NH3）的黑暗中，IDS–VDS特性曲線。c）在不同的氣體氣氛中產(chǎn)生光電流。

由于COF的高表面積和極性選擇性，光電檢測(cè)器可以由特定的靶分子強(qiáng)烈調(diào)節(jié)。COF的靈活結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和外部法規(guī)將為實(shí)現(xiàn)**的光電技術(shù)和許多其他應(yīng)用打開一條道路。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201907242

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