三氰基均三甲苯Knoevenagel縮合得到的乙烯基橋聯(lián)的二維共價(jià)有機(jī)骨架
發(fā)布時(shí)間：2020-08-27 作者：harry 分享到：
乙烯基橋聯(lián)的共價(jià)有機(jī)骨架（COF）由于其高化學(xué)穩(wěn)定性和引人入勝的半導(dǎo)體特性，在**應(yīng)用中顯示出巨大潛力。在過去四年中，已經(jīng)有數(shù)個(gè)氰基乙烯基[–CH═C(CN)-]或乙烯基（–CH═CH–）橋聯(lián)COF由Knoevenagel（或Aldol）縮合反應(yīng)合成，這些化合物在光催化，磁性和電化學(xué)能量存儲(chǔ)等方面有巨大應(yīng)用潛力。但是，此類COF研究仍然處于初始階段，為了擴(kuò)大這種材料的領(lǐng)域，迫切需要探索新的可用于網(wǎng)狀乙烯基的COF的功能單體，并建立強(qiáng)大的反應(yīng)條件。
上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張帆教授課題組報(bào)道了三氰基均三甲苯與二位或三位芳族醛通過Knoevenagel縮合反應(yīng)合成了一系乙烯基橋聯(lián)2D COF，該COF具有高結(jié)晶性，長程有序結(jié)構(gòu)，定義明確的納米通道，高表面積（高達(dá)1231 m2 g-1）和**光物理性質(zhì)。在低負(fù)載量和短反應(yīng)時(shí)間下，它們可以使芳基硼酸有氧光催化轉(zhuǎn)化為苯酚，效率高，可回收性好。這項(xiàng)工作證明了一種新的功能性單體三氰基均三甲苯，可用于乙烯基橋聯(lián)COF的通用合成，并可能在光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化中具有潛在的應(yīng)用，從而促進(jìn)了對這種材料的進(jìn)一步研究。該成果以“Vinylene-Bridged 2D Covalent OrganicFrameworks via Knoevenagel Condensation of Tricyanomesitylene”為題發(fā)表在JACS上。
作者根據(jù)以前的研究結(jié)果進(jìn)一步來優(yōu)化縮合反應(yīng)條件（溫度、溶劑和催化劑），經(jīng)過大量的反應(yīng)條件篩選，在相對較高的反應(yīng)溫度（180 ℃）下，仲胺為基礎(chǔ)催化劑，二元溶劑中將TCM與二位或三位芳族醛縮合，成功獲得了3個(gè)二維乙烯基橋聯(lián)COF。其長程有序蜂窩狀結(jié)構(gòu)具有規(guī)則的納米孔通道和高表面積（1231 m2 g-1），分別通過PXRD和HRTEM以及氮?dú)馕椒治鰜肀碚鳌Ｍ瑫r(shí)其完全與碳原子相連的碳原子骨架，具有供體-受體特性，能產(chǎn)生重要的半導(dǎo)體性能。在可見光照射下，COFs**催化芳基硼酸氧化羥基化生成苯酚，負(fù)載量小，反應(yīng)時(shí)間短，可與均相催化劑相媲美，但可循環(huán)利用。
方案 1 COF-p-3Ph、COF-p-2Ph和COF-m-3Ph的合成路線。
方案2 三氰基甲苯和芳香醛的仲胺催化Knoevenagel縮合的機(jī)理。使用芳甲基TCM與芳族多醛：4,4-二甲酰基-對-三聯(lián)苯（DFPTP），4,4'-二甲酰基-1,1'-聯(lián)苯（DFBP）或1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯（TFPB），應(yīng)用仲胺作為催化劑，通過Knoevenagel縮合形成了三個(gè)乙烯基橋聯(lián)的COF，分別表示為COF-p-3Ph，COF-p-2Ph和COF-m-3Ph。在廣泛篩選反應(yīng)條件（包括反應(yīng)溫度，溶劑和催化劑）后，獲得了高度結(jié)晶的樣品。圖1 a) COF-p-3Ph， b) COF-p-2Ph， c) COF-m-3Ph的PXRD圖。在COF的實(shí)驗(yàn)PXRD圖中，分別在2θ= 2.54°，3.37°和5.43°處觀察到了COF-p-3Ph，COF-p-2Ph和COF-m-3Ph的強(qiáng)衍射峰。另外，對于COF-p-3Ph，在2θ＝ 4.48°和5.12°處的峰以及對于COF-p-2Ph，在2θ＝ 5.88°和6.78°處的峰分別對應(yīng)于它們的（110）和（200）平面。對于COF-m-3Ph，在2θ= 9.52°，11.08°，14.62°和24.83°處的峰分別對應(yīng)于（110），（200），（210）和（001）平面。尖銳的（100）反射以及其他多次反射基本上表明了所制備COF的高結(jié)晶度，在具有hcb拓?fù)涞牧呅味S網(wǎng)絡(luò)中生成了具有不同堆疊模式的幾種模型。圖2. a）氮吸附等溫線。插圖為孔徑分布圖。b）13C CP / MAS NMR光譜。c）FT-IR光譜。COF-p-3Ph和COF-p-2Ph具有IV型可逆等溫線，表明其有中孔特性。COF-m-3Ph具有I型可逆等溫線，表明為微孔結(jié)構(gòu)。計(jì)算得到三者BET表面積分別為963、1036和1231 m2 g-1，遠(yuǎn)高于564、750 和834 m2 g-1的無定形樣品。在FT-IR光譜中，在1625 cm-1和970 cm-1處新形成的峰歸因于反式C═C鍵，沒有C = O拉伸振動(dòng)峰，同時(shí)在2225 cm-1處氰基的強(qiáng)峰表明聚合度很高。在CP / MAS NMR光譜中，?115 ppm處的信號(hào)分配給氰基，而?120和?140 ppm的峰對應(yīng)于烯屬碳，127 ppm處的強(qiáng)共振源自芳族碳。以上結(jié)果基本上證實(shí)了這些乙烯基橋聯(lián)COF的結(jié)構(gòu)完整性。圖3. a）COF-p-3Ph的TEM圖像。b）在（a）面板中選定區(qū)域的放大圖，結(jié)構(gòu)模型在頂部重疊。c）來自不同區(qū)域的COF-p-3Ph的TEM圖像，顯示距離為3 nm的一維通道。SEM圖像顯示了這些乙烯基橋聯(lián)的COF的顆粒形態(tài)。HRTEM圖像表明了COF有序內(nèi)部結(jié)構(gòu)。如觀察到COF-p-3Ph的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)模型一致。而晶格條紋的間距為3 nm，則對應(yīng)于COF-p-3Ph中一維孔道直徑。圖4. a）三種COF和相應(yīng)的無定形OB-POP的UV / vis吸收光譜。b）由Kubelka-Munk函數(shù)確定的帶隙。 c）COF的波段位置能量。 d，e和f）COF的UPS光譜。
在三個(gè)COF中，COF-p-3Ph吸收帶寬，240?600 nm，吸收邊約為500 nm處，COF-p-2Ph在約475 nm處有輕微的藍(lán)吸收邊，而COF-m-3Ph在高能區(qū)約400 nm有吸收邊。三者分別在約570 nm、550 nm和520 nm處觀察到肩帶，**原因是由于脊骨的供體-受體特性引起的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)，這種現(xiàn)象表明，聚苯基供體與氰基取代苯基受體之間通過乙烯鍵進(jìn)行了**的光電子通信。與非晶態(tài)樣品相比，三種COFs在吸收邊和發(fā)射大值上都出現(xiàn)了紅移，表明晶體結(jié)構(gòu)中的偶聯(lián)效應(yīng)增強(qiáng)了。根據(jù)KubelkaMunk函數(shù)，COF-p-3Ph、COF-p-2Ph和COF-m-3Ph的光學(xué)帶隙分別為:2.27 eV、2.33 eV和2.48 eV。三個(gè)COFs的導(dǎo)帶小值ECB位置都高于O2/O2?-(?4.16 eV)電位，因此允許在適當(dāng)光子能量的光激發(fā)下將分子氧還原為超氧自由基陰離子。圖5. a）通過使用COF-p-3Ph作為光催化劑將2-萘基硼酸光催化轉(zhuǎn)化為2-萘酚的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系圖。 b）回收COF-p-3Ph以將2-萘基硼酸光氧化羥基化為2-萘酚。c?f）合成的COF-p-3Ph和樣品經(jīng)過10次光催化后的氮吸附等溫線，PXRD圖譜，13C CP / MAS NMR光譜和FT-IR光譜。COF-p-3Ph作為光催化劑使用后，可通過過濾分離將其再次用于下一個(gè)光催化循環(huán)，且10次反應(yīng)后，光催化活性及晶體結(jié)構(gòu)均無明顯衰減。此外，通過自旋俘獲，同位素標(biāo)記和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了該反應(yīng)的機(jī)理。此外，我們獲得了在標(biāo)準(zhǔn)條件下COF-p-3Ph氧化2-萘基硼酸的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系圖，發(fā)現(xiàn)底物被消耗后逐漸生成產(chǎn)物，而未觀察到其他穩(wěn)定的中間體。根據(jù)反應(yīng)曲線，計(jì)算得出COF-p-3Ph催化2-萘基硼酸為2-萘酚的反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率（TOF）明顯高于先前報(bào)道。該工作通過三氰基均三甲苯與二位或三位芳族醛的Knoevenagel縮合成功地合成了一系列乙烯基橋聯(lián)的COF。這些結(jié)晶的，完全通過sp2碳連接的骨架具有較高的表面積和出色的半導(dǎo)體性能，包括出色的π離域，強(qiáng)大的光捕獲能力和可調(diào)帶結(jié)構(gòu)。因此，這些COF能夠在各種基材中，在可見光驅(qū)動(dòng)下**地將芳基硼酸氧化羥基化生成苯酚。這項(xiàng)工作不僅擴(kuò)大了C═C連接的COF的領(lǐng)域，而且還為探索具有明確結(jié)構(gòu)和特殊半導(dǎo)體性質(zhì)的2D共軛聚合物或石墨烯類似物提供了條件。Shuai Bi, Palani Thiruvengadam, Shice Wei, Wenbei Zhang, FanZhang, Lusha Gao, Junsong Xu, Dongqing Wu, Jie-Sheng Chen, and Fan Zhang
DOI: 10.1021/jacs.0c04594 J. Am. Chem.Soc. 2020.原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c04594
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