具有出色的電子連通性和高穩定性的二維（2D）烯烴連接的共價有機骨架（COF）正在成為有希望的結晶聚合物材料。但是，由于COF的種類有限，因此尚未完全了解和探索其特性，可加工性和潛在應用特性。而二維微型超級電容器（MSC）已成為高性能可穿戴和便攜式設備的有前途的電源。諸如石墨烯，碳納米管，氮化物和MoS2之類的材料由于具有出色的穩定性和導電性，具有作為MSCs電極的獨特優點。另一方面，定義良好的形貌的形成可以幫助提供固有特征并改善可加工性，但是由于缺乏那些常規材料的可定制結構，因此仍然充滿挑戰。將三嗪單元摻入烯烴連接的COF中會促進形成明確的納米原纖維形態，這適用于制造MSC的**薄膜光電電極、叉指電極。
上海交通大學化學化工學院張帆教授課題組報道了2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪與以三聚三嗪為核心的醛兩種單體通過Knoevenagel縮合，合成得到了兩種新型的烯烴連接的2D COF。該COF為六方晶的聚合物層堆疊而成的高度結晶的蜂窩狀結構，并有清晰的納米原纖維形態，其直徑均一為80 nm，超長的可達幾微米。這種COF納米纖維可以很容易地與碳納米管復合成**的連續薄膜。而此類薄膜制造的叉指式微電極和離子凝膠電解質組裝成平面微超級電容器（MSC）具有出色的面積電容和高體積能量密度以及出色的循環穩定性。該成果以“Trimethyltriazine-derivedolefin-linked covalent organic framework with ultralong nanofibers”為題發表在Science Bulletin上。
作者通過2,4,6-三甲基1,3,5-三嗪和1,3,5-三-（4-甲酰基苯基）三嗪或1,3,5-三-（4'-甲酰基-聯苯-4基）三嗪的Knoevenagel縮合反應合成了兩個新的烯烴連接的COF。對于所制備的COF，其高表面積和規則的開放納米通道的晶體結構已得到充分表征并得到了充分證實。微觀結構分析清楚地揭示了COF的納米原纖維形態。當與碳納米管（CNT）結合使用時，這些COF纖維具有出色的薄膜形成能力和出色的機械加工性能。**，系統地研究了將這些COF制成MSC的過程，揭示出高能量和功率密度。方案 g-C30N6-COF and g-C48N6-COF.的合成路線。PXRD分析確認了g-C30N6-COF和g-C48N6-COF的晶體構架，兩者在2θ= 5.72°和4.14°處的高強度峰分別由（100）平面反射。對于g-C30N6-COF，在2θ= 9.85°，11.51°，15.17°和26.07°時（110），（200），（210）和（001）平面的分辨良好的反射顯示出良好的結晶度，可與**的烯烴連接的COF材料相比。同時，對于g-C48N6-COF，在2θ= 7.01°，8.30°，10.76°和24.96°時（110），（200），（210）和（001）平面的可分辨反射表明其固有的長程有序。晶體結構模型表明，采用六面（AA）層堆積模式的蜂窩狀六角形晶胞的模擬模式與兩種COF的實驗模式非常吻合。Pawley對預測的AA堆疊晶胞朝實驗PXRD模式進行細化生成了g-C30N6-COF和g-C48N6-COF。通過在77 K下記錄的N2吸附等溫線分析了g-C30N6-COF和g-C48N6-COF的永久孔隙率。在相對較低的壓力范圍內（P / P0 <0.1），N2的快速吸收表明**的Ⅰ型可逆具有微孔結構的兩個COF的等溫線。通過對吸附等溫線采用BET方法，計算得出g-C30N6-COF和g-C48N6-COF的BET表面積分別為784和830 m2 g-1。
g-C30N6-COF和g-C48N6-COF的FT-IR光譜與模型化合物TST的FT-IR光譜非常相似。在1633和980 cm-1處的共振信號可以分別歸因于反式烯烴的拉伸和彎曲振動。1510 cm-1處的高強度峰對應于三嗪部分。此外，通過將它們的13C NMR光譜與參考分子TST進行比較，闡明了g-C30N6-COF和g-C48N6-COF的定義的聚合物主鏈，170 ppm歸因于三嗪環的碳，亞苯基連接的三嗪碳的信號向低場偏移。在120-140 ppm處，強而寬的共振信號源自（聚）亞苯基和烯烴碳，根據參考化合物TST可以很好地區分。圖3. g-C30N6-COF的形態表征。 (a) SEM 和 (b) TEM 圖。SEM和TEM圖像中可以看出直徑約200毫米的輪廓分明絲狀纖維。在g-C30N6-COF的SEM和TEM圖像中發現均一的80 nm和**達幾微米的纖維。將所得壓實的COF / CNT薄膜復合材料通過激光刻劃進一步加工成叉指型微電極，然后將其組裝到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上的柔性平面全固態MSCs上（通過使用離子凝膠電解質EMIMBF4 / PVDF-HFP來命名為g-C30N6-COF-MSC和g-C48N6-COF-MSC。 COF / CNT微電極顯示的**面積為?2.0 cm2，平均厚度約為10微米。兩種MSC設備在5–5000 mV s-1的不同掃描速率下的保留循環伏安（CV）曲線顯示出它們穩定的電容性能和高電化學可逆性。并且MSC設備在2.5 V的大工作電壓下工作良好，并經受了超高的CV掃描速率（高達5000 mV s-1），證明了其出色的電化學活性和穩定性。在不同電流密度下測試的恒電流充電/放電（GCD）曲線顯示出準三角形的形狀，進一步證實了其出色的電容性能。此外，根據CV曲線，兩個基于COF的MSC的最高CA值遠高于大多數已報道的MSC。如Ragone圖所示，計算了兩個COF-MSCs設備的體積能量密度和體積功率密度。兩種制備的COF-MSC的**體積能量密度（38.5和35.7 mWh cm-3）顯著高于市售的能量存儲設備。此外，兩種COF-MSC都具有良好的循環穩定性，經過5000次充/放電循環后，幾乎保留了95％的電容。此外，作為概念上的證明，一個g-C30N6-COF-MSC器件在平坦和彎曲周期下可以為2.0 V紅色LED供電至少30秒，證明了其出色的靈活性，高能量密度和有希望的集成能力。
【總結與展望】
該工作通過Knoevenagel縮合反應，使用2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和以三位三嗪為核心的醛合成了兩個新的烯烴連接的二維COF。兩種COF都具有高度結晶的蜂窩狀結構和豐富的規則開放納米通道。他們明確定義的超長納米纖維的形態。這種COF纖維很容易與CNT組裝在一起，形成具有出色機械加工性能的自立式COF / CNT薄膜，從而可以進一步制造成用于MSC的叉指電極。通過使用EMIMBF4 /PVDF-HFP的離子凝膠電解質，這種基于COF的MSC具有高的面電容，大的工作電壓輸出，高的體積能量密度和出色的循環能力。從這項工作中，可以合理地預見到，與烯烴連接的COF可以被視為具有良好拓撲結構和引人入勝的特性的新型聚合物，對于聚合物材料，納米軟材料和半導體材料領域的基礎研究和實際應用具有重要意義。
Fan Zhang, Shice Wei, Weiwei Wei, Jiang Zou, Guoying Gu,Dongqing Wu, Shuai
Bi, and Fan Zhang
DOI: 10.1016/j.scib.2020.05.033 Science Bulletin.2020.
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927320303546?via%3Dihub
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