為了使光催化析氫的性能較大化，需要通過各種方法（例如能帶工程和助催化劑）對光催化劑進行改性。近來在光催化劑的改性中已經采用了協同作用。例如，由于存在電子轉移，CdS / Au-SCN與CdS和CdS / Au相比具有更高的H₂生成活性，這是由于存在電子傳遞介體和界面催化活性位。此外，外部加熱和電力被認為是提高光催化性能的**方法。受這些問題的啟發，探索和設計自集成光催化劑，即將多種作用整合在一起，是提高光催化性能的理想方法。

近日，中山大學材料科學與工程學院楊國偉教授團隊在Nano Energy上發表了題為“Self-integrated effects of2D ZnIn₂S₄ and amorphous Mo₂C nanoparticles compositefor promoting solar hydrogen generation”的研究論文，提出了一種自集成效應的策略，以提升光催化劑的性能。將異質結效應，助催化劑效應和光熱效應整合在一起，設計并制備了二維ZnIn₂S₄和非晶態Mo₂C納米粒子復合光催化劑，然后證明了Mo₂C / ZnIn₂S₄復合物的自集成效應可以大大促進光催化氫的釋放。基于原位表征技術和理論計算，他們還建立了包括異質結效應，助催化劑效應和光熱效應的自整合效應的光催化機理，其歸因于吸收能力的提高，載流子分離的增強，ΔGH*的降低，更多的活性位，增加的電子密度和增強的載流子遷移率。特別地，光熱效應的貢獻可以升高溫度以加速光催化反應，并且在輻照下光熱貢獻超過100％。因此，二維ZnIn₂S₄/非晶態Mo₂C納米粒子在可見光和AM1.5照射下具有顯著的光催化氫釋放速率，分別高達22.11和40.93 mmol / g / h，從而使報道的改性ZnIn₂S₄光催化劑的可用值提高了164％和156％。

這些發現表明，提出的自集成效應可以大大促進光催化制氫。

制備的Mo₂C（MC），ZnIn₂S₄（ZIS）和Mo₂C修飾的ZnIn₂S₄（MC-ZIS-2）是表征的代表性樣品。

MC由不規則的納米顆粒狀結構組成。插圖顯示具有弱暈輪衍射圖樣的選定區域電子衍射（SAED），表明所制備的MC為非晶態。ZIS呈現出具有六邊形結構的納米片，而SAED圖像呈現出兩個明亮的衍射環，分別指向硫化鋅銦的（1 0 2）和（1 1 2）平面。ZIS納米片的厚度約為3.7 nm，說明所獲得的ZIS是具有很少層的2D結構的納米片。關于MC-ZIS-2，它仍然保留了六角形納米片的形態，表明無定形MC不會影響MC-ZIS中2D ZIS的形成。元素映射中，元素In，Zn，S，Mo和C幾乎均勻分布。因此，可以得出結論，已經成功地構建了二維ZnIn₂S₄ /非晶態Mo₂C納米顆粒復合材料。

圖1：TEM圖像，是（a）MC（b）ZIS和（c）MC-ZIS-2的SAED圖像插圖。（d）MC-ZIS-2的Zn，In，S，Mo和C圖像的元素映射。（e）MC，ZIS和MC-ZIS-2的XRD圖譜，以及（f）MC和MC-ZIS-2的Mo 3d XPS譜圖。

為了評估光催化活性，在各種條件下研究了樣品的析氫。除MC外，所有樣品在室溫下在可見光照射下均具有光催化性能。顯然，ZIS具有低的活性，而MC-ZIS-2具有高的光催化H₂生成性能。有趣的是，所有MC-ZIS樣品的光催化性能均優于ZIS，表明MC-ZIS中的MC可以提高光催化性能。隨著MC的增加，樣品的析氫速率逐漸增加，然后下降，尤其是MC-ZIS-2。該結果表明，MC-ZIS中MC的較佳量可以提高光催化性能。

MC-ZIS-2的效率高達22.11 mmol / g / h，是ZIS（6.42 mmol / g/ h）的約3.4倍。重要的是，2D MC-ZIS與其他修飾的ZnIn₂S₄（如CdIn₂S₄ /ZnIn₂S₄（0.78 mmol / g / h），CQD / ZnIn₂S₄（1.03 mmol / g / h）和Ni（OH）相比，具有**的光催化析氫性能。然后，在AM 1.5輻照下進行ZIS和MC-ZIS-2。ZIS和MC-ZIS-2中H₂的釋放量隨時間線性增加。當ZIS和MC-ZIS-2暴露于全光譜輻射下時，它們的光催化活性得到了提高，證明了所制備樣品的全光譜活性。此外，MC-ZIS-2表現出高達40.93 mmol / g / h的出色性能，提高了報道的ZnIn₂S₄中較佳值的156％。

圖2：（a）在可見光照射下制得的光催化劑的H₂生成光催化和（b）H₂的釋放速率。（c）在光照射下ZIS和MC-ZIS-2的光催化H₂產生。（d）通過MC-ZIS-2對H₂的產生進行循環光催化測試。

圖3：（a）UV-visDRS和與波長有關的H₂產生速率；（b）PL光譜；（c）TRPL衰減光譜；（d）ZIS和MC-ZIS-2的TA光譜。

圖4：（a）Mo₂C/ ZnIn₂S₄的電荷密度差的側視圖和（b）頂視圖。（c）Mo₂C/ ZnIn₂S₄異質結構的平面平均電子密度差和Z方向。（d）HER對ZnIn₂S₄和Mo₂C/ ZnIn₂S₄的自由能圖。（e）對于H原子的吸附能，以及（f）對于Pt和Mo₂C的H ₂分子的吸附能。

  為了驗證光熱輔助對光催化的影響，在各種溫度下的可見光照射下進行了ZIS和MC-ZIS-2的光催化析氫。顯然，ZIS在不同溫度下會產生不同的析氫量，這表明ZIS的光催化性能受溫度的影響。溫度越低，光催化活性越弱，這表明通過適當升高溫度可以改善光催化性能。對于MC-ZIS-2，室溫（RT）的光催化性能遠遠高于5、15和20℃，這表明光熱材料MC可以提高反應溫度，從而提高光催化活性。

圖5：（a）在不同溫度下ZIS和MC-ZIS-2的光催化H₂生成和（b）H₂釋放速率。（c）在光催化過程中在可見光照射下的光熱圖譜，（d）PL光譜和（e）在不同的激發下的TRPL衰減光譜，（f1）表面形貌圖，（f2）（f4）表面電勢圖和（f3）（f5）分別在黑暗和808nm光下的相應電勢曲線，（g1）當前AFM圖像和（g2）MC-ZIS-2在黑暗和808nm光線下IV曲線的相應**點。

圖6：二維ZnIn₂S₄/非晶態Mo₂C納米粒子上用于光催化H₂生成過程的能帶結構示意圖。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128552030608X

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