石墨烯偶聯鈷酞菁(DrGO-CoPc)促進二氧化碳CO2的電化學還原

大氣層中二氧化碳(CO2)濃度的持續增加引起了溫室效應和其它環境問題，也促進了CO2捕獲和轉化技術的發展。在這些CO2轉化方法中，電化學二氧化碳還原反應(eCO2RR)可以在溫和的條件下將CO2轉化為具有高附加值的化學產品。然而，由于C═O鍵的高穩定性和在水電解質中發生的析氫反應(HER)，該方法的選擇性有限。因此，開發具有較高電流密度和高選擇性的**催化劑是eCO2RR的核心任務。

我們研究人員將分子催化劑負載到含有缺陷位點的石墨烯載體上，制備了**的CO2催化劑。其通過在CoPc之間更強的π-π相互作用促進電子轉移，使得該催化劑的總法拉第效率(FE)接近**，同時CO選擇性也>90%，是一種**的eCO2RR催化劑。

研究人員以二氰胺作為氮源將N摻雜到石墨烯結構中，產生富含N的樣品(NrGO-750)。然后將NrGO-750在1000 °C進行碳化，形成具有豐富內在缺陷的DrGO。通過XPS、拉曼光譜以及EPR光譜發現DrGO結構更加無序，表明DrGO中存在大量缺陷點位。

然后，通過浸漬方法將鈷酞菁(CoPc)負載到rGO和DrGO上。采用XPS、UV-vis和拉曼光譜探索了CoPc與rGO和DrGO載體之間的相互作用。DrGO-Co在UV-vis光譜中相較于rGO-CoPc具有更大紅移，同時DrGO-Co的XPS光譜的N 1S光譜結合能降低更多。而拉曼光譜中DrGO-CoPc的G峰正向移動7.2 cm–1，這表明DrGO到CoPc的電子轉移作用。這些都說明rGO和DrGO可以通過π-π相互作用吸附或與CoPc相互作用，并且CoPc與DrGO的相互作用強于rGO。

研究人員在H型電池中使用三電極系統測試所獲得的催化劑的eCO2RR活性。DrGO-CoPc表現出較大的總電流密度(JTotal)，同時其主要產物為H2和CO，總法拉第效率(FE)接近**。此外，DrGO-CoPc的CO分電流密度(JCO)也遠遠優于rGO-CoPc。在20小時測試時間中，FECO僅從92.9％下降到88.0％，表明其具有一定的穩定性。當將電解質更換為[BMIm]PF6-乙腈溶液以提高CO2的濃度時，發現DrGO-CoPc可以在-2.0至-2.6 V的寬電位范圍內以FECO>90.0%的情況下產生CO。同時，即使在電流密度超過100 mA cm-2的情況下，其CO選擇性也>90%，優于水作為電解質時的情況。

研究人員推測該催化過程存在兩種機制：Route I機制為CoPc催化的CO2還原是由Co2+還原為Co+引發的，然后是CO2吸附、質子化、*CO形成和解吸。Route Ⅱ為CO2的吸附和質子化同時發生在N位點上，然后是CO的生成和解吸。兩條路線的主要區別與質子源（碳酸氫鹽）的濃度有關。

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