紫外光激發缺陷態UiO-66用于**光催化固氮
該工作通過水熱法制備穩定性優良的UiO-66 (Zr-MOFs)催化劑，通過紫外光照激活形成富含簇缺陷和配體缺陷的缺陷態UiO-66。通過后合成修飾進行配體修復研究簇缺陷和配體缺陷對光催化固氮性能的貢獻，研究結果表明配體缺陷對光催化固氮有主要貢獻。具有配體缺陷的UiO-66催化劑在不含犧牲劑體系中，全波段光和可見光性能分別達到196 μmol g-1 h-1和70 μmolg-1 h-1。出色的光催化固氮性能是由于配體缺陷形成了不飽和金屬活性位點，這種不飽和態可以向氮氣反鍵軌道注入電子從而促進氮氣的活化解離。
氨作為**氮循環的重要中間體被廣泛用于合成化學品、醫藥品、肥料和能源儲存等領域。目前，人工合成氨主要依賴于"Haber-Bosch"反應來實現，但該技術反應條件苛刻，不僅耗能巨大，且排放大量的溫室氣體CO2。因此，尋找一種綠色環保、低能耗的合成氨方法具有重要意義。近年來，光催化固氮合成氨（在水相中以太陽能為驅動力，以水為質子源，常溫常壓下反應）引起了科研工作者的廣泛關注。目前，固氮光催化劑的研究主要集中在半導體催化劑，而對金屬有機框架（MOFs）催化劑的研究還比較稀缺，這主要是因為MOFs的穩定性不足，在光照和水環境下容易發生配位鍵的斷裂和解離。
近年來，研究人員已經將固氮光催化劑從半導體材料拓展到了MOFs材料，但是對其固氮機理的研究仍然相對匱乏。受半導體催化劑中空位缺陷對光催化固氮有**貢獻的啟發，我們選擇了目前穩定性比較好的的Zr-UiO-66材料，探究了其中廣泛存在的簇缺陷和配體缺陷對光催化固氮的影響。通過巧妙的實驗設計證明配體缺陷態的產生是固氮性能增加的根本原因。
▲Fig. 1 (a) XRD patterns of UiO-66 before and after UV-Vis light andvisible light irradiation. (b) The concentrations of Zr elements in the firstand second photocatalytic solutions determined by ICP-MS. (c) N2adsorption–desorption isotherms UiO-66-fresh and UiO-66-UV-vis,and (d) plot of the scan rates against the differences in the double layercharging current of UiO-66-fresh and UiO-66-UV-vis.
合成的UiO-66具有良好的晶體結構(圖1(a))。在紫外光照射后XRD衍射圖譜出現低角度寬峰，這說明了在紫外光照過程中激發了簇缺陷的形成（可見光照并不能引起簇缺陷形成，其XRD圖譜無變化）。對光照溶液進行Zr元素ICP測試，可以看到首次光照溶液中存在較高濃度Zr元素，進一步說明了光照能產生簇缺陷(圖1(b))?？梢钥吹酱厝毕莸男纬梢鹆舜呋瘎┍缺砻娣e和電化學表面積的增大，進一步證實了簇缺陷的存在(圖1(c),圖1(d))。▲Fig. 2 (a) Dissolution/1H NMR spectra, (b) thermo gravimetric analysis(TGA) curves of UiO-66-fresh and UiO-66-UV-vis. Illustration of thecrystal structures of (c) UiO-66-fresh, (d) UiO-66-UV-vis, and (e)UiO-66-PSE.
在確認了紫外光激發后UiO-66中簇缺陷的存在之后，我們對紫外光激發后的材料進行了相關表征來進一步說明其中不僅存在簇缺陷，而且存在大量的配體缺陷。圖2(a)中1H NMR結果顯示光照激發過程中引起了單齒配體-甲酸（來自溶劑熱過程中DMF的裂解）、乙酸調節劑（在合成過程中控制添加乙酸）的缺失，而雙齒配體（對苯二甲酸）沒有明顯變化。圖2(b)的TGA結果說明光照激發引起了調節劑失重范圍的明顯變化，和NMR結果一致。為了揭示甲酸乙酸配體缺失的原因和機理，我們在光催化體系中加入了空穴犧牲劑，發現光照后并沒有發生甲酸乙酸配體的脫落，由此可見，正是因為在光照過程中空穴氧化分解甲酸乙酸造成單齒配體缺失。圖2 c-e分別是UiO-66-fresh, UiO-66-UV-vis和UiO-66-PSE結構圖示，UiO-66-fresh有少量本征缺陷，UiO-66-UV-vis有大量簇缺陷和配體缺陷，UiO-66-PSE為配體交換催化劑，僅存在簇缺陷。在紫外光照激發后，催化劑的固氮性能大幅提高并且穩定性良好，4次循環后沒有明顯降低(圖3(a))。在不含犧牲劑的體系中，氮氣和空氣氣氛下激活后的催化劑固氮性能分別為256 μmolg-1h-1和198 μmolg-1h-1（圖3(b)）。如圖c所示，可以看到紫外可見光交替測試過程中性能保持穩定，并且激活后的材料可見光性能也有明顯提升。圖3(d)控制實驗表明實驗過程沒有引入其他雜質干擾。
▲Fig. 3 (a) NH4+ production rate under ambient air condition forUiO-66, (b) NH4+ production rate under UV-Vis light and visible light inair and N2, (c) UV-Vis light and visible light alternate experiment underAir, and (d) the control experiment.UiO-66(Zr) CAS1072413-89-8
NH2-UiO-66 CAS1260119-00-3
Ce-Uio-66 CAS1801427-51-9
NO2-UIO-66 CAS1260119-01-4
Uio-66-COOH CAS1334722-04-1
Uio-66-(OH)2 CAS1356031-63-4
Uio-66-SO3H CAS1334722-07-4
UiO-67(Zr) CAS1072413-83-2
Uio-68(Zr) CAS1072413-85-4
HKUST-1 CAS222404-02-6
UIO-66-MSA
小編zhn2021.09.15
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