在前體中噻吩分子誘導的空間位阻有利于三維π-共軛籠和類分子籠的形成，而非卟啉大環。在這里，我們使用簡單的酸催化反應合成四足體3D 完全π共軛分子籠。

分子籠的合成主要采用超分子組裝和動態共價化學方法。然而，由上述方法合成的有機籠（如亞胺，硼酸和二硫化物）存在一些缺點。由于剛性骨架可增強穩定性，我們探索了基于Csp2-Csp2和/或sp雜化碳的分子籠(圖1)。穩定籠的合成常用的方法包括不可逆的C-C鍵形成（如炔烴復分解和過渡金屬介導的偶聯反應）。然而，存在多步合成、單體單元的預組織、通用方法的缺乏以及總產率較低等問題。因此，開發一種新型共軛分子籠的方法非常重要。π-共軛，卟啉和異卟啉因其電子、光學和電化學性能而被研究。卟啉的這些特性為擴展共軛體系分子的設計提供了可能，可通過沿共軛路徑增加原子數量，或通過連接單個大環單元來獲得離散的低聚體陣列。

預先設計的前體中噻吩分子誘導的空間位阻有利于三維π-共軛籠和類分子籠的形成，而非卟啉大環。基于以上研究背景，我們使用簡單的酸催化反應合成的三維四足完全π-共軛分子籠。具體合成過程如方案1，通過硅膠柱層析(二氯甲烷和正己烷)和排阻層析(甲苯)可對產物進行分離。

由單晶X射線衍射結構可知(圖2)，3為三維分子籠，其中四個雙噻吩單元(1)與兩個四噻吩單元(2)縮合。1作為橋接單元，2作為橋頭單元。該籠呈C4對稱，所有S原子均朝向籠的中心。與許多卟啉一樣，meso甲基取代基與籠狀結構接近正交。兩個四噻吩乙烯橋頭中心間距為9.21 ?，而對角線相對的中間碳原子間距為13.11 ?。該策略被設計用來合成二聚體8，但龐大的噻吩單元對四噻吩大環基團產生了空間位阻。只有噻吩大環或噻吩籠與4nπ異卟啉類非常相似，可如預期進行可逆的環氧化。

由于其共軛網絡，3在532 nm 處表現出較大吸收(圖3a)。用[Et3O]+[SbCl6]-氧化后，在675 nm處吸收較大值**紅移。相比之下，TFA的加入導致在598 nm處的吸收強度相對較低。令人驚訝的是，無論是鋅粉，三乙胺或吡啶均不能產生預期的游離堿。這種不可逆的氧化還原是異卟啉的非**現象，因而采用循環伏安法(CV)和光譜電化學測量(圖3b)分析了3的不可逆氧化還原機制。CV研究表明，在0.36 V和0.90 V分別發生了兩次不可逆氧化，并在-1.21 V出現了還原波。微分脈沖伏安法進一步證實了這些電位。由光譜電化學測量可知，0.4 V在598 nm顯示吸收較大值，而在1.1V進一步紅移至660 nm (圖3 c和d)。這些觀察結果表明，TFA 產生單電子氧化自由基陽離子物質，而 Meerwein 鹽將分子籠氧化成籠的雙陽離子物質 3。然而，化學和電化學氧化還原的不可逆性反映了氧化產物的高度不穩定性。

原則上，分子籠可被視為兩個40π-八噻吩大環的融合體。然而，由三維結構引起的空間應變使得非平面幾何結構減弱了4nπ反芳香性的環電流效應。估算的核獨立化學位移(NICS)值為+4.2 ppm，如此低的值清楚地表明三維結構中π電子的弱離域和3的弱反芳香特征。

從該反應中分離出的另一個產物4，由X射線晶體結構可知(圖3e和f)，其結構為一個大環，其中兩個四噻吩單元由兩個雙噻吩連接。由于共價大環結構中只涉及兩個2的噻吩單元，它的另外兩個噻吩被發現以反式構象連接在一起，且彼此遠離。因此，一個2的噻吩單元指向大環中心，另一個在大環外圍。盡管4是一個近二維結構，但它并沒有揭示40π反芳香大環**的順式環電流效應。這可能是由于2的乙烯結的π軌道重疊較差，阻礙了大環結構的全局反芳香性。

由于擴展的共軛效應，大環4在電磁光譜的可見區域吸收。在443 nm、470 nm和575 nm觀察到具有高消光系數的多次吸收(圖4a)。作為一個40π體系，4可以預期發生可逆的雙電子氧化。因此，添加氧化劑（如Meerwien鹽）將吸收較大值轉移到825 nm。其強吸收帶的吸收系數**增加，紅移超過300 nm，表明形成了氧化雙陽離子物質。隨后，采用循環伏安法(CV)和差分脈沖伏安法(DPV)研究了其電化學性能：該40π大環在+0.014 V和+0.2 V有兩個不可逆氧化波，在-1.2 V有一個還原波(圖4b)。采用光譜電化學研究所形成的氧化物質 (圖4c)：在0.35 V(**氧化電位)的作用下，母體的較大吸收峰逐漸消失，并在更高的波長區域(825 nm)出現一個新尖峰。在電氧化吸收光譜中觀察到的新峰與化學氧化得到的峰相似。因此，它證實了化學和電化學過程中雙陽離子分子的形成。然而，這些雙陽離子物質在很長一段時間內都不穩定，可能與它們不穩定的自由基有關。由質譜可知，形成了一個3:2縮合產物5。預計采用囊泡狀結構，但由于反應條件不同，產率較低，無法完全表征。

綜上所述，我們通過采用適當的噻吩前體，開發了一種新型的π共軛籠和半籠狀分子的合成方案。由雜環單元（如噻吩）引起的空間位阻可以以犧牲大環為代價產生籠狀π共軛系統。 盡管與類卟啉π共軛非常相似，但由于與平面幾何形狀的**偏差，它們沒有環電流效應。盡管它們似乎具有氧化還原活性，但根據循環伏安研究確定，它們往往會產生反應性自由基中間體。盡管如此，如果可以修飾分子籠以更好地識別客體分子，它們就有可能被開發為 π-主體。

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