鋅在離子液體[MPPip][TFSI]中金Au上的電化學沉積和溶解的差異研究

近年來，可充電的鋅-空氣電池的改進是近年來可充電電池研究領域的熱點。由于鋅的標準電極電位比氫電極的電位更負，從水基電解質中電沉積鋅時，大多伴隨著水的分解。因此，即使在較佳條件下，其能量效率也只能達到60-70%。此外，電解質的揮發性、腐蝕、鈍化碳酸鹽層的出現、樹枝狀晶體的形成等因素都對電化學循環的穩定性產生了負面影響。

為了解決上述問題，提出使用離子液體(ILs)作為無機電解質。ILs具有較高電導率、低蒸氣壓、不可燃性。此外，ILs的電化學窗口足夠寬，可以沉積那些不能從水溶液中沉積的金屬。

圖1. Au(111)和Au(100)與[MPPip][TFSI]和20 mM Zn(TFSI)₂接觸的電流密度-電勢曲線。

（藍色：-1.55 V到1.90 V。紅色：-1.70 V到+1.75 V。）

目前對鋅沉積研究大多集中于水和添加劑對其沉積層結構和可能枝晶的影響，但大量沉積物的初始階段和形態取決于基底的結晶學方向。基于此，我們研究了在IL N-甲基-N-丙基哌啶雙（三氟甲磺酰）亞胺([MPPip][TFSI])中，鋅在Au(111)和Au(100)上的電化學沉積和溶解的差異，評估了電極表面結構對鋅沉積的初始階段和可能的枝晶形成的影響。

圖2. Au(111)和Au(100)與[MPPip][TFSI]和20 mMZn(TFSI)₂接觸的電流密度-電勢曲線。

（藍色：-0.90 V到+1.90 V。紅色：-0.70 V到+1.75 V）

我們采用循環伏安法得到了該體系的電流密度-電勢曲線。分析得出，鋅的電沉積導致[MPPip][TFSI]的負分解電位的正移。對于Au(111)和Au(100)，這些電位被確定為-0.95 V和-0.75 V，在圖1中分別用藍色和紅色陰影表示。將Au(111)的負電位限制提高到-0.90 V，將Au(100)的負電位限制提高到-0.70 V，以排除電解質分解的影響，觀察鋅的沉積和剝離（如圖2）。觀察圖2與圖1的曲線，可以直接發現一些明顯的差異。在兩個金電極上的三個不同的沉積峰變成了只有一個沉積峰，這表明與實驗開始時相比，未覆蓋/硬化的金表面的數量減少了。陽極峰的起始點也慢慢地轉移了到更負的電位。

圖3. 在[MPPip][TFSI]+20mM Zn(TFSI)₂中的Au(111)的STM圖像

圖4. 在[MPPip][TFSI]+20 mM Zn(TFSI)₂中的Au(100)的STM圖像

我們還通過原位掃描隧道顯微鏡(STM)獲得了鋅在Au(111)和Au(100)上沉積的結構。二者均從低電位開始沉積（圖3b和圖4b），緩慢形成單層鋅島直到完全覆蓋Au表面。不同的是，在初始沉積階段，Au(111)上形成的鋅島較寬，而Au(100)上形成的鋅島多且高，在Au(100)上也可以觀察到大的Zn簇形成。這表明電沉積鋅的結晶學方向受到不同的Au電極表面的影響。

在用STM進行觀察后，通過SEM再次觀察兩種鋅沉積的差異（圖5a、b），與Au(100)相比，Au(111)的鋅表面明顯更加粗糙，這可能是由于Au(111)的鋅沉積形成了團簇。盡管二者鍍鋅的結構不同，沉積行為也不同，但是在任一電極上都沒有發現枝晶形成的跡象。深度分布濺射實驗揭示了兩種鋅沉積的涂層厚度，Au(100)上的合金深度較厚，這可能是鋅在Au(100)上沉積和剝離過程可逆性較差的原因。

圖5. a)和b)Au(111)和Au(100)上鋅沉積的SEM；

c)和d) 金(111)和金(100)表面沉積鋅的深度分布濺射實驗；

e)和f) 濺射前后表面的AES光譜

綜上，該研究展示了鋅在IL [MPPip][TFSI]中Au(111)和Au(100)上的電化學沉積和溶解的差異，可以得出結論：盡管Au單晶的晶體取向對鋅層結構有影響，但如果電解質中的水量保持較小，則不會形成枝晶。

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