含二茂鐵番化合物分子聚合物的力學變色性質（圖文說明）

將配體進行連接，控制了**二茂鐵分子的分解過程，將該二茂鐵結構組裝到聚合物，構建了受力后能夠發(fā)生顏色變化的聚合物；通過合成氟化梯烯聚合物，隨后通過超聲處理，將聚合物中的部分含氟梯烯轉化為氟聚乙炔鏈。

機械基團能夠用于制備隨應力共價化學響應變化的聚合物材料，比如應力強化、應力傳感與網(wǎng)絡重構等應用。一般來說，機械基團較好表現(xiàn)在不受外力作用中表現(xiàn)為惰性，但是在應力作用中能夠表現(xiàn)高活性。茂金屬分子作為無應力條件中穩(wěn)定、受力過程中有反應的材料，但是茂金屬分子的作用機制沒有很好的機理研究，

二茂鐵分子結構設計

傳統(tǒng)的二茂鐵結構分子在受力后，分子中過渡金屬的兩個環(huán)戊二烯（Cp）配體先沿著配體-金屬-配體軸進行旋轉，隨后兩個Cp旋轉180°后，進一步提高的力導致剪切力作用，從而Cp配體發(fā)生滑移解離。

圖1. (a) **自由狀態(tài)中二茂鐵受力中的分解 (b) 旋轉鎖定模式中二茂鐵分子的分解

由此，設計了一種兩個配體之間橋型鍵聯(lián)的二茂鐵結構分子，從而鎖住了配體的“旋轉”作用，導致二茂鐵切斷化學鍵的方式調(diào)整為“剝離”過程進行。同時，借助單分子力譜（SMFS）方法對機械力學反應過程的性能進行表征。

性質和表征

通過遠程作用能夠限制二茂鐵離解的機理，實現(xiàn)以配體“剝離”方法進行作用。這種作用和傳統(tǒng)的“剪切”過程不同，通過這種“剝離”過程，離解過程的速率常數(shù)提高了多個數(shù)量級，對力的響應能力高達~1 nN。

圖2. 旋轉鎖定二茂鐵分子聚合物的力學變色性質

此外，在構建的含有二茂鐵番化合物的等聚合物中，實現(xiàn)了力引發(fā)的交聯(lián)顏色響應行為。通過在彈性聚硅酮類交聯(lián)聚合物中加入含橋聯(lián)基團的二茂鐵、鄰菲啰啉配體，當受到應力作用，二茂鐵通過“剝離”過程分解，因此Fe2+釋放，被鄰菲啰啉捕獲后，生成鐵-鄰菲啰啉配合物，該配合物顯示紅色。從而通過力學控制實現(xiàn)了聚合物的顏色變化。

  聚合物力學能夠通過機械力影響聚合物骨架結構中的化學鍵，構建力學響應材料。關于此新型化學結構能夠轉變的聚合物材料的大規(guī)模合成的相關合適方法較為缺少。

有鑒于此，報道了一種聚合物機械力化學合成方法，實現(xiàn)了長期以來難以實現(xiàn)的空氣穩(wěn)定氟化多聚乙炔。

圖3. 含空氣中穩(wěn)定的氟化聚乙炔鏈結構聚合物合成示意圖

通過四步過程實現(xiàn)克級量單體分子，其中包括通過特殊的光化學級聯(lián)反應過程將氟組裝到分子中。隨后，在聚合物中通過超聲作用力處理，得到了金色半導體含氟聚合物。

合成方法

四步構建聚合物單體

以環(huán)丁烷四甲基醇（11）作為反應物，先通過甲?；磻?/span>/原位硫化合成雙(α-氯四氫噻吩)環(huán)丁烷（(±)-12），隨后通過叔丁醇鉀處理得到反-[3]-梯二烯（10）。10分子通過254 nm紫外光和C6F6反應，合成了六氟修飾梯二烯（13）。

圖4. 聚合物的單體合成

聚合反應、聚合物后轉化

在室溫中，六氟修飾梯二烯（13）通過Grubbs III催化劑快速進行化學選擇性ROMP聚合反應，得到氟化梯烯聚合物（17）。

圖5. 聚合反應、聚合物力學轉化

圖6. 金色的含氟化聚乙炔鏈聚合物

聚合物轉化反應。聚合物17隨后在超聲反應過程中，聚合物中的部分氟化梯烯轉化為氟化共軛聚乙烯鏈結構。如圖7所示，通過控制聚合物結構，能夠控制反應中得到部分烯烴共軛鏈的分子結構。

圖7.含氟化鏈的聚合物合成、表征

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wyf 05.24