噻吩并噻吩有機(jī)籠(THt-cage)選擇性吸附分離苯和環(huán)己烷(含吸附機(jī)理)

具有相似結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的苯衍生物的**分離是重要的分離方法之一。具體來說，苯(Bz)和環(huán)己烷(Cy)的分離被歸類為一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。然而，常規(guī)蒸餾等傳統(tǒng)方法無法分離Bz和Cy，因?yàn)樗鼈兊奈锢硇再|(zhì)相當(dāng)，沸點(diǎn)相差0.6K(Bz為353.25 K，Cy為353.85 K)。

最近，具有客體適應(yīng)性多孔性的有機(jī)籠被成功地用于各種吸附分離，如二甲苯異構(gòu)體分離。這里，作者報(bào)道了一種通過噻吩并噻吩有機(jī)籠(THt-cage)從等摩爾Bz/Cy混合物中成功分離己烷(Cy)的**方法，具有94%的選擇性和高回收性(Scheme 1)。值得注意的是，這是通過使用復(fù)雜設(shè)計(jì)的有機(jī)籠將Cy在Bz上吸附分離的**個(gè)例子，并且該籠可選擇性地容納客體分子。

噻吩并噻吩有機(jī)籠(THt-cage)是在乙腈中進(jìn)行亞胺縮合一步合成的，如下表所示。通過1H NMR以及13C NMR核磁共振譜和質(zhì)譜對(duì)純產(chǎn)物噻吩并噻吩有機(jī)籠(THt-cage)e進(jìn)行了表征，除此之外，作者還通過單晶X射線衍射得到了THt-cage晶體的準(zhǔn)確化學(xué)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步驗(yàn)證了噻吩并噻吩有機(jī)籠(THt-cage)的成功合成。

**，用粉末X射線衍射（PXRD）和1 HNMR實(shí)驗(yàn)，作者研究了苯(Bz)和環(huán)己烷(Cy)在噻吩并噻吩有機(jī)籠(THt-cage)中的吸附能力。**，用噻吩并噻吩有機(jī)籠(THt-cage)向Bz/Cy方向進(jìn)行固相蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)。如Fig.1所示，噻吩并噻吩有機(jī)籠(THt-cage)1a的粉末X射線衍射（PXRD）圖譜顯示在室溫下暴露于Bz或Cy蒸氣下會(huì)發(fā)生變化。表明了噻吩并噻吩有機(jī)籠(THt-cage)1a吸附客體分子后新結(jié)構(gòu)的形成。值得注意的是，PXRD結(jié)果顯示Cy比Bz更優(yōu)選的提取（Fig.1）。在吸附Bz或Cy蒸氣后，噻吩并噻吩有機(jī)籠(THt-cage)的1HNMR結(jié)果證明了ThT-cage1a的吸附能力，并證實(shí)了Cy在Bz上的選擇性吸附具有高選擇性。ThT-cage1a不溶于Bz或Cy，這使得吸附過程在溶液中非常簡(jiǎn)單，不需要將THt-cage 1a溶解成微滴，然后用嵌入的客體對(duì)其進(jìn)行重結(jié)晶。

緊接著，為了更好地理解Cy在Bz上的選擇性吸附機(jī)理，作者使用ThT-cage 1分別獲得了苯(ThT-cage 2)和環(huán)己烷(ThT-cage 3)客體分子的單晶。在THt-cage 2的晶體結(jié)構(gòu)中，Bz客體分子不位于籠內(nèi)，而是位于籠填充結(jié)構(gòu)的空隙中(Fig.2a)。Bz/籠的比例為1.5 : 1，如ThT-cage 2的晶體堆積結(jié)構(gòu)所示，有兩種類型的苯客體分子。一個(gè)分子與相鄰的籠顯示出弱的碳-氫/硫和碳-氫/磷分子相互作用，另一個(gè)分子僅顯示出弱的碳-氫/硫分子間相互作用(Fig.2b)?；\子之間也呈現(xiàn)出弱的非共價(jià)相互作用(Fig.2c，d)。與ThT cage 2不同，ThT-cage 3晶體填料在Cy客體分子和籠之間給出1∶1的比率。所有Cy客人都嵌入籠狀包裝結(jié)構(gòu)的空隙中(Fig.3a)。Cy分子通過碳?xì)淞蜴I和碳?xì)滏I與相鄰的籠有很強(qiáng)的分子間相互作用(Fig.3b)。與THt-cage2相似，THt-cage 3顯示了填充籠之間的非共價(jià)相互作用(Fig.3c)。與ThT-cage 2中的分子間主客體相互作用相比，Cy客體和ThT cage 3之間的非共價(jià)相互作用更強(qiáng)(Fig.2b和3b)。因此，Cy在Bz上的選擇性吸附可歸因于形成高度穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。此外，ThT-cage 2和ThT-cage 3晶體的熱重分析(TGA)顯示每個(gè)籠分別平均損失1.5 Bz分子和1.0 Cy分子。它還顯示出去除Cy客體的高結(jié)合能，這進(jìn)一步支持了ThT-cage 1對(duì)Cy的高選擇性。

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