噻吩并噻吩有機籠(THt-cage)選擇性吸附分離苯和環己烷(含吸附機理)

具有相似結構和物理性質的苯衍生物的**分離是重要的分離方法之一。具體來說，苯(Bz)和環己烷(Cy)的分離被歸類為一項極具挑戰性的任務。然而，常規蒸餾等傳統方法無法分離Bz和Cy，因為它們的物理性質相當，沸點相差0.6K(Bz為353.25 K，Cy為353.85 K)。

最近，具有客體適應性多孔性的有機籠被成功地用于各種吸附分離，如二甲苯異構體分離。這里，作者報道了一種通過噻吩并噻吩有機籠(THt-cage)從等摩爾Bz/Cy混合物中成功分離己烷(Cy)的**方法，具有94%的選擇性和高回收性(Scheme 1)。值得注意的是，這是通過使用復雜設計的有機籠將Cy在Bz上吸附分離的**個例子，并且該籠可選擇性地容納客體分子。

噻吩并噻吩有機籠(THt-cage)是在乙腈中進行亞胺縮合一步合成的，如下表所示。通過1H NMR以及13C NMR核磁共振譜和質譜對純產物噻吩并噻吩有機籠(THt-cage)e進行了表征，除此之外，作者還通過單晶X射線衍射得到了THt-cage晶體的準確化學結構，進一步驗證了噻吩并噻吩有機籠(THt-cage)的成功合成。

**，用粉末X射線衍射（PXRD）和1 HNMR實驗，作者研究了苯(Bz)和環己烷(Cy)在噻吩并噻吩有機籠(THt-cage)中的吸附能力。**，用噻吩并噻吩有機籠(THt-cage)向Bz/Cy方向進行固相蒸氣吸附實驗。如Fig.1所示，噻吩并噻吩有機籠(THt-cage)1a的粉末X射線衍射（PXRD）圖譜顯示在室溫下暴露于Bz或Cy蒸氣下會發生變化。表明了噻吩并噻吩有機籠(THt-cage)1a吸附客體分子后新結構的形成。值得注意的是，PXRD結果顯示Cy比Bz更優選的提取（Fig.1）。在吸附Bz或Cy蒸氣后，噻吩并噻吩有機籠(THt-cage)的1HNMR結果證明了ThT-cage1a的吸附能力，并證實了Cy在Bz上的選擇性吸附具有高選擇性。ThT-cage1a不溶于Bz或Cy，這使得吸附過程在溶液中非常簡單，不需要將THt-cage 1a溶解成微滴，然后用嵌入的客體對其進行重結晶。

緊接著，為了更好地理解Cy在Bz上的選擇性吸附機理，作者使用ThT-cage 1分別獲得了苯(ThT-cage 2)和環己烷(ThT-cage 3)客體分子的單晶。在THt-cage 2的晶體結構中，Bz客體分子不位于籠內，而是位于籠填充結構的空隙中(Fig.2a)。Bz/籠的比例為1.5 : 1，如ThT-cage 2的晶體堆積結構所示，有兩種類型的苯客體分子。一個分子與相鄰的籠顯示出弱的碳-氫/硫和碳-氫/磷分子相互作用，另一個分子僅顯示出弱的碳-氫/硫分子間相互作用(Fig.2b)。籠子之間也呈現出弱的非共價相互作用(Fig.2c，d)。與ThT cage 2不同，ThT-cage 3晶體填料在Cy客體分子和籠之間給出1∶1的比率。所有Cy客人都嵌入籠狀包裝結構的空隙中(Fig.3a)。Cy分子通過碳氫硫鍵和碳氫鍵與相鄰的籠有很強的分子間相互作用(Fig.3b)。與THt-cage2相似，THt-cage 3顯示了填充籠之間的非共價相互作用(Fig.3c)。與ThT-cage 2中的分子間主客體相互作用相比，Cy客體和ThT cage 3之間的非共價相互作用更強(Fig.2b和3b)。因此，Cy在Bz上的選擇性吸附可歸因于形成高度穩定的晶體結構。此外，ThT-cage 2和ThT-cage 3晶體的熱重分析(TGA)顯示每個籠分別平均損失1.5 Bz分子和1.0 Cy分子。它還顯示出去除Cy客體的高結合能，這進一步支持了ThT-cage 1對Cy的高選擇性。

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