西安齊岳生物開發出一系列基于鎳酞菁(NiPc)配合物的分子分散型電催化劑(MDEs)，其在高電流密度下催化CO2RR制CO的選擇性>99%，并具有**的長期穩定性。通過在多壁碳納米管( MWCNTs，下面簡稱為CNT)載體上負載高度分散且無團聚的NiPc分子，成功制備出一系列MDEs。

【文章詳情】

如圖1a所示，通過π-π堆積將NiPc分子錨定在CNT的側壁上，以實現NiPcs在導電CNT側壁上的高度分散，**阻止了分子聚集并促進電荷轉移到活性中心。HAADF表征顯示在在CNT側壁上有許多孤立的亮點(尺寸~0.24nm)，EELS進一步驗證了這些亮點為Ni2+位點(圖1b)。在CO2飽和的0.5M KHCO3電解液中，NiPc MDE催化劑(圖1c)的起始電位為?0.43V，而引入吸電子-CN基團后的NiPc–CN MDE催化劑，起始電位正移了50mV。盡管給電子甲氧基引入后的NiPc–OMe MDE催化劑起始電位稍差，但在更負電位下的活性比NiPc MDE要高，如圖1d所示，NiPc–OMe MDE催化劑表現出>99%的FE(CO)s。此外，未引入任何基團的NiPc MDE催化劑在高電流密度下并不太穩定，而NiPc–CN MDE雖然能在較低的過電位下運行，但仍存在著穩定性問題(圖1e)。相比之下，甲氧基取代的NiPc–OMe MDE在高達22.3mAcm?2的高還原電流密度下，仍舊表現出更穩定的CO2RR活性。

圖1. NiPc MDEs的結構和CO2RR催化活性。

如圖2所示，在GDE器件中運行時，NiPc–OMe MDE仍具有**的性能，可在?10到?400mAcm?2的高電流密度下穩定運行，并保持適度的過電位，在?10到?300mAcm?2的電流密度下仍保持>99.8%的FE(CO)s。此外，在?150mAcm?2條件下，NiPc–OMe MDE催化劑具有非常**的穩定性，在?0.61V的電位下可穩定運行40h，并在整個過程中保持了>99.5%的FE(CO)s。

圖2. NiPc MDEs在GDEs器件中的性能。

如圖3a所示，原位探究表明**次還原位于酞菁配體上，**次還原部分位于鎳中心上。當CO2RR在?0.53V(約?1mAcm?2)下運行時，NiPc MDE的XANES向更低的帶邊偏移(~8,346eV)，并在?0.68V(約?5mAcm?2)時變得更加明顯，清楚的表明鎳中心的部分還原(圖3b,c)。

圖3 NiPc MDEs的In situ/operando XAS探究。

Kohn-Sham分子軌道分析表明，NiPc的LUMOs主要位于酞菁配體上，鎳中心的貢獻較小(圖4a)，該理論結果與原位XAS中觀察到的鎳氧化狀態隨還原NiPc分子的形成而發生的微小變化的現象相一致。NiPc的LUMO在引入吸電子-CN基團后從?2.70eV變為?4.63eV，在引入給電子-OCH3基團后變為?2.40eV。對NiPc分子中Ni–N鍵序的分析表明，NiPc–OMe具有**的Ni–N鍵(圖4c)，這與XAS中觀察到的結構變化相一致。增強的Ni–N鍵和甲氧基取代造成有利的CO脫附(圖4b)可以協同提高NiPc–OMe MDE的電化學穩定性，使其成為穩定的CO2RR催化劑。

圖4 初始NiPcs和取代后NiPcs催化CO2RR的DFT計算。

西安齊岳生物供應各種酞菁產品：

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