交叉烯烴復(fù)分解是合成復(fù)雜分子的有力方法。Grubbs及其同事為交叉易位制定了一個(gè)有用的預(yù)測模型，其中烯烴根據(jù)它們的反應(yīng)性被分成不同的類型。其中，1型烯烴反應(yīng)性**，可與缺電子的2型或3型烯烴偶聯(lián)。因?yàn)?型烯烴構(gòu)成了一大類底物，有望促進(jìn)兩種不同的1型烯烴之間的交叉易位。這對于需要選擇性地偶聯(lián)或不宜過量使用一種烯烴的**烯烴中間體的全合成**重要。但是用目前的催化劑選擇性地連接1型烯烴是不可能的，因此，這里我們決定用一種新的釕卡賓催化劑來解決這個(gè)問題，該催化劑的特征是大環(huán)氮雜環(huán)卡賓(NHC)配體(Scheme 1)。
大環(huán)釕卡賓的合成如Scheme 2所示。作者使用Suzuki偶聯(lián)，將二胺1和二苯并呋喃2連接以形成大環(huán)3，分離產(chǎn)率為49％。3的結(jié)構(gòu)是一個(gè)對稱的長方形盒子，有相同的頂部和底部以及相同的側(cè)面。四胺3與(EtO)3CH的環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生了具有兩個(gè)四氟硼酸鹽抗衡離子的雙(二氫咪唑鎓)鹽4，進(jìn)而向釕卡賓絡(luò)合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
隨后，通過單晶X衍射對該釕卡賓絡(luò)合物Ru1進(jìn)行了結(jié)構(gòu)驗(yàn)證，并揭示了大環(huán)Ru1的構(gòu)象（Fig.1）。但是對于催化劑反應(yīng)性的評估表明，Ru1的反應(yīng)性遠(yuǎn)低于HG2。表觀二級速率常數(shù)見Table 2。對此，作者在后續(xù)又研究確定了烯烴反應(yīng)物還存在尺寸差異。
總之，使用大環(huán)Ru卡賓催化劑已經(jīng)完成了選擇性的交叉復(fù)分解。其合成是通過大環(huán)化步驟實(shí)現(xiàn)的，其中兩個(gè)雙功能結(jié)構(gòu)單元形成了大環(huán)配體。盡管與Hoveyda-Grubbs催化劑相比，Ru1的反應(yīng)性要低得多，但Ru1在均二聚反應(yīng)中顯示出與一組1型烯烴的獨(dú)特反應(yīng)性。與烯烴對的競爭交叉復(fù)分解顯示出與HG2不同的選擇性。均二聚研究中的反應(yīng)性趨勢和競爭實(shí)驗(yàn)中的選擇性與烯丙基取代基的總大小相關(guān)。大環(huán)催化劑根據(jù)尺寸區(qū)分底物的能力為選擇性交叉烯烴復(fù)分解提供了一種新方法。
阿德福韋雙L-苯丙氨酸丙酯(FH-1)改性葫蘆脲6(TMeQ[6])
阿德福韋雙L-苯丙氨酸丙酯(FH-1)改性葫蘆脲7(Q[7])
阿德福韋雙L-苯丙氨酸丙酯(FH-1)改性葫蘆脲8(Q[8])
葫蘆脲改性殼聚糖溫敏性pH敏感性釋藥Chitosan(CS)
聚甲基丙烯酸二異丙氨基乙酯修飾β-環(huán)糊精-胺基化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾金剛烷兩嵌段主客體聚陽離子包合物
C60化學(xué)修飾聚甲基丙烯酸甲酯(C60-PMMA).
C60-2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸聚合物(C60-PAMPS)
酞菁銅(CuPC)修飾聚環(huán)氧丙基咔唑 (PEPC)
富勒烯(C60)修飾碳納米管(CNTs)納米材料C60-d-CNTs
RGD環(huán)肽共價(jià)修飾樹枝狀聚合物PAMA M
環(huán)肽RGD修飾PAMAM樹狀大分子載三氧化二砷遞藥系統(tǒng)
精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸-半胱氨酸(RGDC)四肽修飾的金納米粒子(AuNPs)
c(RGD-ACP-K)修飾長循環(huán)脂質(zhì)體
cRGD修飾聚乙二醇-b-聚(三亞甲基碳酸酯-co-二硫戊環(huán)三亞甲基碳酸酯)
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