仿酶鐵卟啉配合物同時**催化氧氣還原和析氧反應的介紹
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一種仿酶鐵卟啉配合物,是通過分子結構設計使咪唑配位在鐵卟啉軸向上,成功模擬細胞色素c氧化酶的鐵卟啉中心。發現,通過引入這種仿酶的軸向咪唑配體,能實現同時**催化氧氣還原和氧氣析出反應。這也是目前為數不多的能同時催化氧氣還原和析氧反應的分子催化劑。
研究發現,當電子能快速傳遞到鐵卟啉中心以及Fe-O2與質子有適當的相互作用力時,氧氣還原是一個4e-反應過程,產物是水。然而目前大部分報道的鐵卟啉催化劑僅顯示出中等的氧還原催化活性,半波電位小于0.8 V。因此依舊需要設計更高活性的鐵卟啉分子催化劑。后來有學者發現,在自然界中,細胞色素c氧化酶能**催化氧氣還原反應和中心鐵卟啉的配位環境有很大關系。在細胞色素c氧化酶中,中心鐵卟啉配位了一個來自組氨酸的咪唑基團。并且,已經證明,這種在鐵卟啉軸向上連接的咪唑基團可以起到“推動作用”。該作用有利于提高中心金屬電子云密度,利于氧氣和鐵卟啉結合以及O-O鍵斷裂,從而提高了鐵卟啉催化氧氣還原為水的活性和選擇性。曹睿教授設計的種仿酶鐵卟啉配合物就具有這種優點。并且,這種結構對促進電催化析氧反應活性也有很大作用。
在氧氣還原反應中,仿酶鐵卟啉配合物的氧氣還原性質明顯提升,和無咪唑基團修飾的鐵卟啉配合物相比,半波電位提高了160 mV,電子轉移數接近4。在析氧反應中,當電流密度為10 mA/cm2時,仿酶鐵卟啉配合物析氧電位比無咪唑配位的鐵卟啉配合物降低了150 mV。通過理論計算表明,在氧氣析出過程中,軸向咪唑的存在有利于O-O鍵的形成,因此這種分子結構優化的鐵卟啉配合物對氧氣析出反應也有促進作用。
當該仿酶鐵卟啉催化劑應用于堿性鋅-空氣電池中時,顯示出較高的開路電位(1.45 V)。在測試充放性質時,其活性能和貴金屬催化劑相媲美。同時,這種仿酶鐵卟啉催化劑在穩定性測試中也表現**。
目前為止,很少有分子催化劑能同時**催化氧氣還原和析氧反應,并且還沒有金屬卟啉催化劑報道應用于鋅-空氣電池領域。此項工作提出了**個基于分子卟啉的鋅-空氣電池催化劑,證明了分子電催化劑在能量轉換和存儲方面獨特優勢和應用前景。
星狀磷光鉑(II)卟啉光敏劑(Pt-1,Pt-2和Pt-3)
5-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉
5-(4-羥基苯基)-10,15,20-三(4-三甲硅基苯基)卟啉
5-(4'-羥基苯基)-10,15,20-三(4'-三甲硅基苯基)卟啉
5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉
5,10,15,20-四[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]卟啉
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