我們?cè)O(shè)計(jì)合成了新型超分子受體——杯芳烴離子阱(Calix[4]trap),它具有和豬籠草類似的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):一端開口,通道口小而內(nèi)部空腔較大,而它的獵物——金屬陽離子進(jìn)入空腔后會(huì)被困在其中 (圖1)。
通過一鍋法合成策略 (圖2),將**的冠醚結(jié)構(gòu)置于受限空間中。**加入鉀鹽,使超分子受體2a發(fā)生構(gòu)象翻轉(zhuǎn),之后利用烯烴復(fù)分解關(guān)環(huán)反應(yīng)將超分子的構(gòu)象鎖定。由于冠醚兩側(cè)的離子絡(luò)合通道被屏蔽,離子只能從狹長(zhǎng)的離子絡(luò)合孔道進(jìn)入超分子受體內(nèi)部。因此,通過結(jié)構(gòu)改造,**的冠醚轉(zhuǎn)變成空間受限的離子阱。利用穴醚攫取絡(luò)合的鉀離子,即可得到不含金屬離子的杯芳烴離子阱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在毫摩級(jí)別濃度下,一價(jià)離子,比如鉀、銣離子完全進(jìn)入杯芳烴離子阱3a的速率很快,僅需數(shù)秒,但逃離的速率卻非常慢,半衰期為數(shù)小時(shí)至數(shù)天,可以確保離子的可控釋放。
通過對(duì)絡(luò)合熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)量,發(fā)現(xiàn)銫離子與杯芳烴離子阱3b之間的絡(luò)合極慢。進(jìn)一步研究表明,在銫離子進(jìn)入杯芳烴離子阱的空穴前,與離子阱入口處有弱的相互作用;而隨著時(shí)間延長(zhǎng),銫離子慢慢進(jìn)入到空穴內(nèi)部。離子進(jìn)入杯芳烴離子阱之前先被快速識(shí)別,然后再被“吞”入內(nèi)部空腔 (圖4),因此這種獨(dú)特識(shí)別機(jī)制可望用于設(shè)計(jì)智能分子識(shí)別系統(tǒng)。
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