光致發光稀土有機配合物在無機/有機發光研究交叉領域的進展

光致發光稀土有機配合物(PhotoluminescenceLanthanide Organic Complex) 作為無機發光、有機發光研究的交叉領域，有著**重要的理論意義，同時有在分析傳感器、生物成像、光子材料等方面的潛在應用，因而受到人們的廣泛關注。

自1942年Weissman次用紫外光激發β-二酮類Eu3+配合物，觀察到中心離子Eu3+的特征線狀發射開始，科學家們**研究稀土離子作為高強度理想發光體及其應用。

如今，作為一類特殊的發光材料，光致發光稀土有機配合物是全彩平板顯示器件中理想的發光材料之一，具有獨特的優勢和重要的地位。不僅如此，光致發光稀土有機配合物已在工農生產和國防等各個領域得到了廣泛應用，如節能燈、半導體照明、抗放射涂層、熒光防偽材料、農用轉光膜等。

由于稀土離子的4f電子層中排列的電子不同以及電子在軌道中排列方式存在差異，使得稀土離子具有非常獨特的能級躍遷。

稀土有機配合物的發光主要是受激發配體通過無輻射分子內能量傳遞，將受激發能量傳遞給中心離子，中心離子發出特征熒光。稀土離子的這種發光現象稱為“稀土敏化發光”。其中，由稀土離子Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+和有機配體所形成的配合物具有較好的發光性能。在紫外光的激發下，稀土離子的4f電子層容易發生4f-4f的電子躍遷，即從基態接受配體傳遞的能量后過渡到激發態，發出熒光后又回到基態，在這個能量傳遞過程中既有分子內能量傳遞，也有分子間能量傳遞。

這一能量傳遞過程見圖1。通常用相鄰強吸收發色團的**能量轉移來刺激稀土離子的發光，即“天線效應(antenna  effect) ”。而為了滿足相應稀土離子的**敏化條件，有機發色團的三重態能量應高于或接近稀土離子。

圖 1 稀土有機發光配合物分子內能量傳遞過程示意圖

稀土有機配合物在發光方面主要有熒光壽命較長、發射峰狹窄、Stokes位移較大等優點。但稀土離子本身自旋禁阻的4f-4f躍遷幾率低，導致其摩爾吸光系數小，熒光效率不高，同時配合物中若存在配位小分子，其振動猝滅效應亦會進一步降低稀土離子的熒光效率，這些原因阻礙了其應用。因此，有機配體的選擇和配合物結構的設計對于開發**稀土有機配合物發光材料尤為重要。

有機配體的選擇

    在稀土有機配合物的合成過程中，由于配位鍵和范德華力鍵能相對較低，使配位反應更加敏感，常常受到稀土種類、有機配體種類、稀土配體的摩爾比、pH值、溫度和時間等因素的影響。值得注意的是，選擇合適的配體在構筑稀土有機配合物的新穎結構方面起到非常重要的作用。

   羧酸類配體中具有負電性的羧基可以與正電性的金屬離子進行電荷補償，鍵合形成具有電中性金屬有機配合物骨架。除此之外，羧基中的氧原子易形成氫鍵，也能使配合物結構的穩定性增強。鑒于此，芳香族羧酸是良好的候選有機配體，因為它具有親氧性，因而具有高親和稀土金屬離子傾向。此外，根據取代基的不同及其在苯環上占據取代位點的不同，可以獲得多種結構或維度的配合物。

 苯甲酸基稀土有機配合物

苯甲酸作為一種剛性芳香族羧酸類配體，結構上具有一定的穩定性，是構筑金屬有機配合物的常用配體。由于苯甲酸中含有一個羧酸基團，且羧基的配位平面可以發生旋轉，因此取向更加靈活，可以采用單齒、雙齒、橋連及螯合配位，形成多樣的金屬有機配合物骨架結構。   

  在水熱的條件下合成一個鉺配合物［Er2(BA)6(DMF)2( H2O)2］(DMF=N，N-二甲基甲酰胺，BA=苯甲酸)。Er3+離子連接BA配體和DMF形成一維鏈，進而通過氫鍵作用，相鄰的一維鏈形成二維網狀結構(圖2)。對此配合物的光致發光性質研究表明，配體的間接激發比Er3+的特征躍遷要強烈得多，說明苯甲酸配體對Er3+具有**的敏化作用。

圖2 ［Er2(BA)6(DMF)2(H2O)2］的結構

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