光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物在無(wú)機(jī)/有機(jī)發(fā)光研究交叉領(lǐng)域的進(jìn)展

光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物(PhotoluminescenceLanthanide Organic Complex) 作為無(wú)機(jī)發(fā)光、有機(jī)發(fā)光研究的交叉領(lǐng)域，有著**重要的理論意義，同時(shí)有在分析傳感器、生物成像、光子材料等方面的潛在應(yīng)用，因而受到人們的廣泛關(guān)注。

自1942年Weissman次用紫外光激發(fā)β-二酮類Eu3+配合物，觀察到中心離子Eu3+的特征線狀發(fā)射開始，科學(xué)家們**研究稀土離子作為高強(qiáng)度理想發(fā)光體及其應(yīng)用。

如今，作為一類特殊的發(fā)光材料，光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物是全彩平板顯示器件中理想的發(fā)光材料之一，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和重要的地位。不僅如此，光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物已在工農(nóng)生產(chǎn)和國(guó)防等各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如節(jié)能燈、半導(dǎo)體照明、抗放射涂層、熒光防偽材料、農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜等。

由于稀土離子的4f電子層中排列的電子不同以及電子在軌道中排列方式存在差異，使得稀土離子具有非常獨(dú)特的能級(jí)躍遷。

稀土有機(jī)配合物的發(fā)光主要是受激發(fā)配體通過無(wú)輻射分子內(nèi)能量傳遞，將受激發(fā)能量傳遞給中心離子，中心離子發(fā)出特征熒光。稀土離子的這種發(fā)光現(xiàn)象稱為“稀土敏化發(fā)光”。其中，由稀土離子Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+和有機(jī)配體所形成的配合物具有較好的發(fā)光性能。在紫外光的激發(fā)下，稀土離子的4f電子層容易發(fā)生4f-4f的電子躍遷，即從基態(tài)接受配體傳遞的能量后過渡到激發(fā)態(tài)，發(fā)出熒光后又回到基態(tài)，在這個(gè)能量傳遞過程中既有分子內(nèi)能量傳遞，也有分子間能量傳遞。

這一能量傳遞過程見圖1。通常用相鄰強(qiáng)吸收發(fā)色團(tuán)的**能量轉(zhuǎn)移來(lái)刺激稀土離子的發(fā)光，即“天線效應(yīng)(antenna  effect) ”。而為了滿足相應(yīng)稀土離子的**敏化條件，有機(jī)發(fā)色團(tuán)的三重態(tài)能量應(yīng)高于或接近稀土離子。

圖 1 稀土有機(jī)發(fā)光配合物分子內(nèi)能量傳遞過程示意圖

稀土有機(jī)配合物在發(fā)光方面主要有熒光壽命較長(zhǎng)、發(fā)射峰狹窄、Stokes位移較大等優(yōu)點(diǎn)。但稀土離子本身自旋禁阻的4f-4f躍遷幾率低，導(dǎo)致其摩爾吸光系數(shù)小，熒光效率不高，同時(shí)配合物中若存在配位小分子，其振動(dòng)猝滅效應(yīng)亦會(huì)進(jìn)一步降低稀土離子的熒光效率，這些原因阻礙了其應(yīng)用。因此，有機(jī)配體的選擇和配合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對(duì)于開發(fā)**稀土有機(jī)配合物發(fā)光材料尤為重要。

有機(jī)配體的選擇

    在稀土有機(jī)配合物的合成過程中，由于配位鍵和范德華力鍵能相對(duì)較低，使配位反應(yīng)更加敏感，常常受到稀土種類、有機(jī)配體種類、稀土配體的摩爾比、pH值、溫度和時(shí)間等因素的影響。值得注意的是，選擇合適的配體在構(gòu)筑稀土有機(jī)配合物的新穎結(jié)構(gòu)方面起到非常重要的作用。

   羧酸類配體中具有負(fù)電性的羧基可以與正電性的金屬離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償，鍵合形成具有電中性金屬有機(jī)配合物骨架。除此之外，羧基中的氧原子易形成氫鍵，也能使配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強(qiáng)。鑒于此，芳香族羧酸是良好的候選有機(jī)配體，因?yàn)樗哂杏H氧性，因而具有高親和稀土金屬離子傾向。此外，根據(jù)取代基的不同及其在苯環(huán)上占據(jù)取代位點(diǎn)的不同，可以獲得多種結(jié)構(gòu)或維度的配合物。

 苯甲酸基稀土有機(jī)配合物

苯甲酸作為一種剛性芳香族羧酸類配體，結(jié)構(gòu)上具有一定的穩(wěn)定性，是構(gòu)筑金屬有機(jī)配合物的常用配體。由于苯甲酸中含有一個(gè)羧酸基團(tuán)，且羧基的配位平面可以發(fā)生旋轉(zhuǎn)，因此取向更加靈活，可以采用單齒、雙齒、橋連及螯合配位，形成多樣的金屬有機(jī)配合物骨架結(jié)構(gòu)。   

  在水熱的條件下合成一個(gè)鉺配合物［Er2(BA)6(DMF)2( H2O)2］(DMF=N，N-二甲基甲酰胺，BA=苯甲酸)。Er3+離子連接BA配體和DMF形成一維鏈，進(jìn)而通過氫鍵作用，相鄰的一維鏈形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2)。對(duì)此配合物的光致發(fā)光性質(zhì)研究表明，配體的間接激發(fā)比Er3+的特征躍遷要強(qiáng)烈得多，說(shuō)明苯甲酸配體對(duì)Er3+具有**的敏化作用。

圖2 ［Er2(BA)6(DMF)2(H2O)2］的結(jié)構(gòu)

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