發(fā)射明亮綠色熒光的Cs4PbBr6/CsPbBr3鈣鈦礦納米復(fù)合聚合物薄膜

近年來(lái)，具有優(yōu)良的光電性能的鈣鈦礦材料得到了空前發(fā)展。在太陽(yáng)能電池，高能射線檢測(cè)，LED發(fā)光器件，激光器等許多其他領(lǐng)域都掀起了研究熱潮。而特別是在顯示領(lǐng)域，鈣鈦礦材料因?yàn)槠淇扇芤杭庸ぬ幚恚ＷC了其在未來(lái)工業(yè)化低成本和大面積制備的基礎(chǔ)，同時(shí)其在可見光譜中的可調(diào)諧發(fā)射顏色和窄帶發(fā)射確保了逼真的色彩呈現(xiàn)。與現(xiàn)有的已商業(yè)化的熒光粉相比，鈣鈦礦材料具有更廣闊的色域范圍，被普遍認(rèn)為是下一代顯示材料的有力候選之一。

    在過飽和重結(jié)晶方法的基礎(chǔ)上，研究人員在室溫環(huán)境下將Cs4PbBr6/CsPbBr3原位嵌入到了聚合物薄膜中。

   制備得到的鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜可發(fā)射明亮的綠色熒光，量子產(chǎn)率達(dá)到62%, 半峰寬僅19 nm。該薄膜不僅具有**的光學(xué)性質(zhì)，而且寬禁帶的Cs4PbBr6和疏水性的PMMA對(duì) CsPbBr3具有雙重保護(hù)，使得制備得到的聚合物薄膜的水穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性都有**改善。 

   進(jìn)一步的，研究人員通過將發(fā)射綠色熒光的CCs4PbBr6 / CsPbBr3鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜、發(fā)射紅色熒光的CdSe/ZnS量子點(diǎn)聚合物膜以及藍(lán)色LED背光進(jìn)行整合，較終成功得到具有131% NTSC 1953色域和98% Rec.2020 色域的超廣色域顯示模組。將其組裝到智能手機(jī)中后，與原始LCD屏幕對(duì)比，可以很直觀的觀察到使用鈣鈦礦復(fù)合薄膜的屏幕能提供更豐富的色彩細(xì)節(jié)，尤其是紅色和綠色方面色彩表現(xiàn)效果明顯。該研究工作成功且直觀的展示了一種具有高性能的鈣鈦礦復(fù)合薄膜在廣色域顯示領(lǐng)域方面的突出優(yōu)勢(shì)，為鈣鈦礦復(fù)合薄膜在LCD顯示領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有力的可行性依據(jù)。

為了更詳細(xì)地研究不同的重組時(shí)間，用405 nm下激發(fā)了樣品并測(cè)量了熒光衰減數(shù)據(jù)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)將顯示為顏色圖(圖4d)。由于納米晶和超晶體都存在于兩個(gè)樣本中，但數(shù)量不同，因此可以觀察到與波長(zhǎng)有關(guān)的衰減，該衰減反映了兩個(gè)種群。納米晶占據(jù)了PL峰的短波長(zhǎng)一側(cè)，而超晶體則發(fā)射了更長(zhǎng)的波長(zhǎng)，這是因?yàn)橥ㄟ^miniband形成降低了躍遷能量。從圖4e中可以看出，對(duì)于更長(zhǎng)的發(fā)射波長(zhǎng)，PL壽命會(huì)相應(yīng)的增加。因此，超晶體的電子-空穴對(duì)復(fù)合率較低，與DT數(shù)據(jù)一致。

對(duì)于納米晶，電子和空穴被限制在單個(gè)納米晶體中。周圍環(huán)境的低介電常數(shù)導(dǎo)致電子和空穴之間庫(kù)侖相互作用的弱屏蔽，從而導(dǎo)致高激子結(jié)合能。這導(dǎo)致較高的輻射復(fù)合率。另一方面，在超晶體中，由于超晶體中各個(gè)納米晶之間的**耦合，因此可以在導(dǎo)帶和價(jià)帶中形成miniband。這些miniband允許電荷載流子在超晶體內(nèi)離域(圖4f)。此外，由于納米晶的堆積，介電常數(shù)的增加導(dǎo)致對(duì)庫(kù)侖相互作用的篩選更加強(qiáng)烈。因此，激子結(jié)合能變小，重組過程變慢。

如上所述，由于對(duì)鈣鈦礦納米晶的形成和純化尚未完全了解。因此在納米材料的大多數(shù)合成過程中，沉積物都會(huì)被選擇性丟棄，而將注意力集中在分散良好的納米顆粒上。在鈣鈦礦納米晶的熱注入合成中，沉積物被保留。認(rèn)為通過熱注射法冷卻CsPbBr3的過程中形成超晶體自組裝過程可使產(chǎn)物進(jìn)一步純化。納米晶的大小符合高斯尺寸分布。在冷卻過程中，大小相似的納米晶會(huì)自組裝成超晶體，從而留下較小或較大的納米顆粒。通過低速離心，僅自組裝的超晶體被離心分離出來(lái)。在傳統(tǒng)的合成方法里，離心后的產(chǎn)物會(huì)被稀釋成較稀的溶液。因此，**，超晶體的作用仍未被發(fā)現(xiàn)。認(rèn)為，這種導(dǎo)致超晶體形成的自我尺寸選擇過程是合成**納米晶的非常關(guān)鍵的步驟。

使用原位熒光跟蹤，詳細(xì)討論了CsPbBr3 納米晶合成過程中的不同階段，并通過SAXS和WAXS測(cè)量觀察到了溶液中超晶體的自發(fā)形成。整個(gè)過程的光學(xué)特性在DT譜學(xué)和時(shí)間分辨PL測(cè)量的miniband形成和庫(kù)侖篩選方面進(jìn)行了討論，由于電荷載流子的離域，膠體超晶格的衰變時(shí)間更長(zhǎng)。較后，根據(jù)自我尺寸選擇過程提出了鈣鈦礦納米晶生長(zhǎng)的定性模型。

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