對于PBGs引發(fā)的thiol-Michael：

**，相比于弱堿，強(qiáng)堿可以快速生成硫負(fù)離子，地引發(fā)加成反應(yīng)；

**，在PBGs光分解過程中，應(yīng)盡量減少因光激發(fā)而產(chǎn)生的自由基副產(chǎn)物或中間體。比如Chatani等人使用TEMPO來自由基的生成，避免體系內(nèi)的丙烯酸酯均聚；

第三，目前大多數(shù)PBGs只能吸收紫外光，對于400 nm以上波段的光吸收很少。與紫外光引發(fā)相比，低能量的光可以較大限度地減少光化學(xué)過程中的紫外光引發(fā)的副反應(yīng)，并避免在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中損壞紫外光敏感的細(xì)胞或組織。

2-（2-硝基苯基）丙氧羰基（NPPOC）保護(hù)的胺已被證明是適用于紫外線照射下的thiol-Michael的PBG。由于其量子產(chǎn)率高、光解效率高等優(yōu)點(diǎn)，NPPOC基團(tuán)在核肽/肽序列、基因組裝和光響應(yīng)材料中有著廣泛的應(yīng)用。

為了優(yōu)化NPPOC的光解理效率和吸收，人們采取了兩種不同的策略，即感光和結(jié)構(gòu)修飾。通過修改NPPOC的核心結(jié)構(gòu)，Somoza組發(fā)展了長波長響應(yīng)、硫代苯基-2-（2-硝基苯基）丙氧羰基（SPh-NPPOC）。同樣，（3,4-亞甲基二氧基-6-硝基苯基）丙氧羰基（MNPPOC）也具有吸收波長紅移的特點(diǎn)，地促進(jìn)了基因芯片合成中的光解動力學(xué)。另一種策略中使用可見光活性敏化劑（如硫黃酮、香豆素衍生物），基于三重態(tài)的分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，也使NPPOC光敏感系統(tǒng)具有紅移吸收（>400 nm）。

介紹了受MNPPOC保護(hù)的TMG（MNPPOC-TMG）作為可見光thiol-Michael聚合的PBG。研究了三種光堿生成體系：MNPPOC-TMG、NPPOC-TMG和ITX敏化的NPPOC-TMG，研究了它們的光解和對聚合的催化效率。與NPPOC基團(tuán)相比，MNPPOC結(jié)構(gòu)中的給電子基團(tuán)（即亞甲基二氧基）趨向于穩(wěn)定π-π激發(fā)態(tài)，并由于其弱電荷轉(zhuǎn)移（CT）相互作用而引起了吸收的紅移。這種修飾結(jié)構(gòu)還影響光反應(yīng)過程中的電子躍遷，并大大促進(jìn)MNPPOC在400 nm以上的輻射波長下的光分解。使用NPPOC-TMG以及ITX/NPPOC-TMG系統(tǒng)在分別在紫外波段和可見光波段對MNPPOC-TMG體系進(jìn)行了評估。催化機(jī)理為光堿發(fā)生劑在適當(dāng)波長下光解并釋放所需的受保護(hù)物種，即TMG，隨后攫取硫醇的質(zhì)子并引發(fā)thiol-Michael反應(yīng)。（如圖1所示）

圖1. Photobase催化Thiol-Michael反應(yīng)的機(jī)理

MNPPOC-TMG的合成路線如圖2所示，所有合成步驟均在溫和條件下進(jìn)行，總收率為10-20%。

圖2. MNPPOC-TMG的合成路線

NPPOC的光致變色機(jī)理由圖3所示，與非取代NPPOC-TMG相比，MNPPOC-TMG的光譜變化在原理上是相似的，吸收波段整體紅移。用酚紅比色法進(jìn)一步證實(shí)了光誘導(dǎo)的MNPPOC-TMG分解生成TMG，同時觀察到副產(chǎn)物為二氧化碳和亞甲基二氧基硝基苯乙烯。

圖3. NPPOC的光致變色機(jī)理 

與NPPOC-TMG相比，MNPPOC-TMG和加入敏化劑ITX的NPPOC-TMG的光譜顯示了較長的波長吸收帶，較大波長分別為346和388nm，在可見光區(qū)域（高于420 nm）也有有很好的吸收。

為了模擬thiol-Michael反應(yīng)環(huán)境，使用了用非揮發(fā)性含有四個巰基的PETMP代替甲醇作為溶劑?？梢杂^察到MNPPOC-TMG在不同的紫外條件（365和405 nm）下表現(xiàn)出更快的光分解動力學(xué)。由于400 nm以上的吸收有限，NPPOC-TMG在455 nm LED光下時幾乎是惰性的。在455 nm的條件下，ITX能很容易地敏化NPPOC-TMG并誘導(dǎo)其分解，但其光解速率仍差于MNPPOC-TMG。

圖4. 不同波段各體系的光解速率比較

觀察到photobase的濃度與時間的自然對數(shù)成線性，表面光解為一級反應(yīng)，光解效率可以由方程1計算得出（見表1）。

具有高光解效率的光引發(fā)劑易于在光照射下快速地釋放堿催化，從而使輻照度降低，限制了在介質(zhì)中發(fā)生的光化學(xué)副反應(yīng)（例如，對組織的損害或不期望的自由基聚合等）。

 在365 nm照射下，MNPPOC-TMG和NPPOC-TMG均能地引發(fā)thiol-Michael聚合，觀察到硫醇和丙烯酸酯之間的化學(xué)計量反應(yīng)（圖5a）。然而MNPPOC-TMG催化的thiol-Michael聚合單體的較終轉(zhuǎn)化率更高，反應(yīng)速度更快。

圖5. 聚合反應(yīng)物濃度隨時間的變化

  另一方面，如圖5b所示，MNPPOC-TMG具有吸收紅移和良好的光靈敏度的優(yōu)點(diǎn)，在可見光（波長大于400 nm）很好地引發(fā)的thiol-Michael聚合。在相同的條件下，敏化劑ITX工作轉(zhuǎn)移光子能量分解NPPOC-TMG并引發(fā)堿催化的thiol-Michael聚合。然而，由于ITX也產(chǎn)生一定量的自由基并誘導(dǎo)了丙烯酸酯的均聚，因此丙烯酸酯的轉(zhuǎn)化比相應(yīng)的硫醇轉(zhuǎn)化高8-10%。

  綜上所述，成功合成了一種用于可見光引發(fā)的thiol-Michael聚合的BPG即MNPPOC-TMG，并且評估了MNPPOC-TMG的性能，即可見光靈敏度、光分解效率和對thiol-Michael聚合的催化活性等。在后續(xù)的材料合成中在一階段通過MNPPOC-TMG引發(fā)，較終實(shí)現(xiàn)了連續(xù)的雙波長光控雙固化聚合。總的來說，這種方法使thiol-Michael反應(yīng)能夠在低能量、長波長可見光照射下進(jìn)行，從而擴(kuò)大了其在生物相容性和在其他紫外線敏感材料中的應(yīng)用。