卟啉的大分子環(huán)是一個(gè)24中心26電子的體系,符合休克爾規(guī)則中的4n+2通式,因此具有芳香性。卟啉自由堿的中心氮原子可以與+2或+3價(jià)的金屬陽離子配位,兩個(gè)氮上的氫原子被金屬取代,生成金屬卟啉。通常把它們及其衍生物稱為金屬卟啉化合物。其反應(yīng)通式如下:
卟啉環(huán)的編號方式見下圖。習(xí)慣命名是將5,10,15,20位稱為meso位(間),將1,4,6,9,11,14,16,19位稱為alpha位(α),將2,3,7,8,12,13,17,18位稱為beta位(β)。
各種卟啉環(huán)的結(jié)構(gòu)如下圖所示:
其中TPP表示的是四苯基卟啉、TDCPP表示的是四-(2.6一二氯-苯基)卟啉、TPFPP表示的是四-(5-氟~苯基)卟啉、TNPClsP表示的是四-(2-硝基苯基-8-氯)卟啉、TPPS 表示的是四-(磺酸基-苯基)卟啉、TDCPPS表示的是四-(2,6-二氯-3磺酸基苯基)卟啉、TMPyP表示的是四-(4-甲基_吡啶基)卟啉。
齊岳生物科研人員設(shè)計(jì)了卟啉納米環(huán)Z6和Z4(圖1)。乙炔鍵直接引入到卟啉核中,這可以增強(qiáng)卟啉中的躍遷偶極矩。此外,間亞苯基間隔可能會引起相鄰卟啉單元之間的激子耦合。計(jì)算結(jié)構(gòu)表明模板配體T6和T4分別適合卟啉納米環(huán)Z6和卟啉納米環(huán)Z4的腔。
使用六齒模板T6和四吡啶基卟啉模板T4,通過卟啉單體1的Sonogashira型自齊聚,分別以53%和14%的產(chǎn)率合成了六聚和四聚卟啉納米環(huán)Z6·T6和Z4·T4。還制備了無模板的卟啉納米環(huán)Z6和Z4。(方案1)。
六聚卟啉納米環(huán)Z6·T6的1H NMR光譜顯示高度對稱的信號,四聚卟啉納米環(huán)Z4·T4的1H NMR光譜顯示T4部分的信號有較大的上移,從而支持了包合物(圖2)。
應(yīng)該注意的是,純化過程中保留了超分子復(fù)合物Z6·T6和Z4·T4。Z6與T6的分離是通過HCl進(jìn)行Zn(II)脫金屬成游離堿卟啉H6來實(shí)現(xiàn)的。
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