酞菁鐵與酞菁鈷形成復(fù)合結(jié)構(gòu)

溶劑熱法合成了一種具有非均相金屬元素分布的異質(zhì)結(jié)構(gòu) (FePc/CoPc HS) ORR電催化劑，實(shí)現(xiàn)了對FePc穩(wěn)定性和催化活性的協(xié)同提升。相比于FePc，FePc/CoPc HS展現(xiàn)出更高的動(dòng)力電流密度 (增加了**) 和更持久的穩(wěn)定性 (增加了20.5%)。此外，FePc/CoPc HS作為陰極催化劑組裝的鋅空氣電池實(shí)現(xiàn)了高功率密度 (128 mW cm?2) 和高開路電壓 (1.67 V)。通過XAFS和DFT計(jì)算揭示了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生延長的Fe-N鍵，增加Fe活性位點(diǎn)周圍的電子密度,以及減小HOMO-LUMO分子軌道能隙，使其展現(xiàn)出的ORR性能。

為了提高FePc及其衍生物的催化穩(wěn)定性，常用的策略往往涉及到將酞菁與碳材料復(fù)合和高溫處理，這些方法雖然能夠在一定程度上提高穩(wěn)定性，但是本征的M-N4大環(huán)結(jié)構(gòu)也將在焙燒過程中遭到破壞，影響電子的快速傳輸并降低催化劑的活性。與酞菁外環(huán)相連的取代基可以調(diào)節(jié)中心金屬原子的電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)在穩(wěn)定性方面的**提升。同時(shí)，具有特定官能團(tuán)的FePc衍生物也有能夠通過聚合形成高穩(wěn)定性聚合物。然而，合成聚合物的過程通常涉及繁瑣的步驟或苛刻的條件；同時(shí)，該方法也很難同時(shí)保證活性和穩(wěn)定性的增強(qiáng)。在ORR活性火山圖中，酞菁鈷的催化活性低于酞菁鐵，但因?yàn)樘尖挷皇艿脚c過氧化氫反應(yīng)的困擾，表現(xiàn)出對ORR良好的穩(wěn)定性。

圖1 a) FePc/CoPc HS示意圖。b) FePc/CoPc HS的XRD圖譜。c) FePc/CoPc HS的TEM圖像。d - i) FePc/CoPc HS的HAADF-STEM圖像以及FePc/CoPc HS對應(yīng)的EDS能譜。j) 異質(zhì)界面周圍區(qū)域1和區(qū)域2的EDS譜圖。

金屬元素非均相分布的異質(zhì)結(jié)構(gòu)FePc/CoPc HS

一種金屬元素非均相分布的異質(zhì)結(jié)構(gòu)FePc/CoPc HS（圖1a）

FePc/CoPc HS中出現(xiàn)明顯的衍射峰，和β-相酞菁鈷的標(biāo)準(zhǔn)卡片相對應(yīng)，證明這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料具有較高的結(jié)晶度，并且傾向于采用β-相酞菁鈷的晶體結(jié)構(gòu)（圖1b）。通過TEM （圖1c），HAADF-STEM及其對應(yīng)的EDS能譜（圖1d-i），可以看出FePc/CoPc HS中Fe元素主要分布在微米棒的兩端，而鈷元素集中在微米棒的中間部分，這一結(jié)果證明了異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米棒的成功筑構(gòu)。

圖2 a) Co的k邊XANES, b) FePc/CoPc HS、CoPc和Co箔的傅里葉變換EXAFS光譜。c) b）圖中FePc/CoPc HS和CoPc EXAFS圖譜的局部放大圖。d) Fe的k邊XANES, e) FePc/CoPc HS、FePc和Fe箔的傅立葉變換EXAFS光譜。f) e圖中FePc/CoPc HS和FePc EXAFS圖譜的局部放大圖。(a, d) 中的插圖是相應(yīng)的XANES圖譜的放大圖像。

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